等离子体激元纳米粒子单层膜的构建及功能应用

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功能化等离子体纳米粒子单层膜的构建对于贵金属纳米材料在催化、传感、表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)、油水分离等领域中的进一步研究与应用是极具探索价值与意义的。等离子体纳米单层膜材料的功能主要由等离子体纳米材料的形态与表面分子的性质所决定,同时产生组装协同效应、杂化叠加效应及复合共同效应等。目前自下而上自组装的方式是构建功能化等离子体激元纳米粒子单层膜最简单有效的方法,例如常用的气液和液液界面纳米粒子自组装。调整不同的自组装结构及其杂化体系可拓展单层膜的功能应用。本论文主要从以下三个工作展开:1、具有双响应等离子开关的宏观大面积Au@PANI核/壳纳米粒子超晶格单层膜通过引入智能响应高分子聚苯胺(PANI)与金纳米粒子来构建具有p H与电势双响应等离子体开关的超晶格单层膜。在该系统中,先用PANI软配体对金纳米粒子表面进行接枝,然后在液液界面自组装成超晶格单层膜。PANI壳在该系统中发挥两个重要作用。首先,PANI壳作为物理间隔提供位阻,以抵消紧密堆积的纳米粒子之间的范德华吸引力,通过调节PANI壳的厚度以形成粒子宏观有序的超晶格排列自组装。其次,PANI壳为该系统提供了多种刺激响应机制,通过外界电势或p H值变化,均可以导致该膜可逆的光学和等离子体响应。如该超晶格单层膜可以显示出视觉上的橄榄绿色到粉红色或从橄榄绿色到紫色的颜色变化。同时,该超晶格单层膜的局部表面等离子体共振(Localized Surface Plasmonic Resonance LSPR)也会随之发生可逆位移。值得注意的是,当使用厚度为35 nm的PANI壳接枝金纳米棒时,该单层膜可以实现157 nm的显著LSPR位移。该策略构建的具有双响应等离子体开关的超晶格单层膜有望在光电设备、等离子体激元设备和比色传感器以及SERS中广泛应用。2、具有优异电催化活性的二维自支撑铂超结构纳米阵列单层膜在燃料电池中的应用基于牺牲模板方法与真空贵金属溅射法来构造二维大面积空心铂(Pt)超结构纳米阵列单层膜。所构建的Pt超结构纳米单层膜具有独特的超薄中空结构和阵列间存在的协同效应,能够有效地提升原子利用率和电子传输速率,表现出对甲醇和乙醇的电催化反应较高的活性和优异的耐久性。其中厚度为6 nm的Pt超结构纳米单层膜对于甲醇的催化反应增益效果最为突出,其质量归一化活性为116.67 m A mg-1,优于大多数催化剂及商业用Pt/C。同时,该膜材料在经历200次催化反应后仍能保持一定活性,体现了其出色的稳定性。所构建的Pt超结构纳米单层膜材料有望成为燃料电池的高性能电催化剂。3、基于垂直站立纳米金双锥单层膜的三明治式夹心SERS传感器的设计与模拟基于油水界面自组装的方式设计了一种垂直站立式的纳米金双锥(Au NBR)三明治式夹心SERS传感器。首先,由模拟可知,纳米双锥结构比起纳米球、纳米棒等具有更窄的等离子体激元峰宽及更强的局部电场增强效应。通过表面能趋于最小的排列方式,Au NBRs在配体修饰后可以垂直站立在油水界面处形成二维单层膜阵列。随后通过两层阵列的叠加以构建三明治夹心式结构,不但可以充分利用相接触的金锥尖端而产生尖端效应,同时也大幅度地增加了SERS的热点区域,以捕获更多的探针分子,继而通过热点效应来更进一步实现SERS信号的增强。由单层膜阵列所构建的夹心式结构也保证了SERS检测结果的稳定性与重复性。
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