【摘 要】
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“自下而上”的表面合成方法是近些年来的研究热点。与传统溶液化学中的有机反应相比,表面反应是在无溶剂参与的过程中进行的,因此避免了分子溶解度的限制。同时金属单晶衬底具有催化以及二维限域作用,因而在制备低维碳纳米结构方面具有独特的优势。在过去的十几年期间,多种往往在溶液中发生的有机反应如乌尔曼反应、格拉泽偶联和Sonogashira反应等,已经可以在固体表面上得以成功实现合成。基于这些表面反应,通过精
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目(21473148,21773222); 国家重点研发项目(2017YFA0403402);
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“自下而上”的表面合成方法是近些年来的研究热点。与传统溶液化学中的有机反应相比,表面反应是在无溶剂参与的过程中进行的,因此避免了分子溶解度的限制。同时金属单晶衬底具有催化以及二维限域作用,因而在制备低维碳纳米结构方面具有独特的优势。在过去的十几年期间,多种往往在溶液中发生的有机反应如乌尔曼反应、格拉泽偶联和Sonogashira反应等,已经可以在固体表面上得以成功实现合成。基于这些表面反应,通过精心设计的有机前驱体分子,选择适合的金属衬底以及适宜的实验条件,人们成功制备了不同功能化的低维碳纳米结构。其中杰出的代表就是利用卤代芳烃分子在金属衬底表面的乌尔曼反应合成石墨烯纳米条带(GNRs)以及纳米多孔石墨烯(NPGs),推动了分子电子学的发展。尽管不同拓扑边缘、宽度的GNRs和不同拓扑结构、孔隙的NPGs具有不同的电子学性质,且在多领域拥有巨大的应用前景。然而,由于碳碳键具有不可逆性,合成高质量、无缺陷的低维共价纳米结构仍然存在挑战。本论文针对表面合成领域中的研究热点及存在的挑战,利用精心设计的前驱体分子,高选择性合成了高质量的GNRs;另外,利用金属有机作为模板,选择性地合成了 Kagome NPGs。并且借助于扫描隧道显微镜(STM)以及同步辐射光电子能谱(SRPES)等手段,研究了表面乌尔曼反应的机理以及表面反应的热动力学调控。此论文取得的主要成果如下:1.利用STM和SRPES等表面分析方法,研究了 2,7,10,15-四溴二苯并[a,c]-苯并菲(TBDBTP)在Ag(100)表面上的反应行为。通过对制备的样品采用逐步缓慢退火的处理方式,成功选择性合成了具有周期性芘形孔的GNRs。将TBDBTP分子沉积到230 K的Ag(100)表面,未脱溴的单体在表面上形成了 一种大面积有序的表面自组装结构。然后将样品缓慢退火到420K,此时C-Br键全部断裂,形成了一维金属有机(OM)链。进一步将样品退火至520K,Ag原子从链中间离去,形成了多孔7-AGNRs。SRPES实验进一步佐证了 STM的实验结果。2.以3,6,11,14-四溴二苯并[a,c]三苯(TBDTP)作为前驱体分子,通过经典的Ullmann偶联在Ag(111)表面选择性合成了 Kagome NPGs。金属有机(OM)和共价的Kagome NPGs网络可以通过两种不同的策略得到:一种是在低温(LT)表面沉积TBDTP分子,然后逐步退火到450K和520 K,另一种是在450 K衬底上沉积TBDTP,然后退火到520 K。然而,这两种策略的网络形貌和质量表现出明显的差异。在逐步退火的情况下,观察到OM和共价Kagome网络大多是单个单元或质量较差的缺陷碎片。而在热沉积法中,最终可以得到质量更好的Kagome NPGs。OM中间体对后续共价产物的模板效应得到了明显的证明。此外,我们还研究了表面温度和蒸发速率对OM/共价Kagome结构形貌和质量的影响,结果表明,随着表面温度的升高或蒸发速率的降低,OM和共价Kagome网络的质量和产量都有所提高。
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