【摘 要】
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富锂正极材料因其具有较高的能量密度,所以一直是近年来的研究热点,且有望成为下一代锂离子电池主流材料。富锂正极材料结构稳定性与循环性能是影响电池安全与寿命的重要因素。本文对富锂正极材料Li1.17Ni0.17Fe0.17Mn0.49O2和Li1.13Ni0.21Fe0.21Mn0.45O2分别构建了蜂巢状和带状两种富锂分布体系,使用GGA+U方法研究了它们脱锂的结构变化、过渡金属和氧离子氧化过程、氧
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富锂正极材料因其具有较高的能量密度,所以一直是近年来的研究热点,且有望成为下一代锂离子电池主流材料。富锂正极材料结构稳定性与循环性能是影响电池安全与寿命的重要因素。本文对富锂正极材料Li1.17Ni0.17Fe0.17Mn0.49O2和Li1.13Ni0.21Fe0.21Mn0.45O2分别构建了蜂巢状和带状两种富锂分布体系,使用GGA+U方法研究了它们脱锂的结构变化、过渡金属和氧离子氧化过程、氧离子氧化还原的可逆性和Mn4+离子迁移等内容。其次对Li1.17Ni0.17Fe0.17Mn0.49O2材料进行Al掺杂改性,得到了Li1.17Ni0.17Al0.04Fe0.13Mn0.49O2材料,并研究二者的电化学性能,具体包括脱锂结构稳定性、充电电压、氧空位形成能、过渡金属和氧离子氧化过程及氧化机理等电化学特性。研究发现,Li1.17Ni0.17Fe0.17Mn0.49O2和Li1.13Ni0.21Fe0.21Mn0.45O2正极材料中两种富锂分布体系充电时的氧化过程基本一致,首先是金属离子参与氧化,其次是氧离子参与氧化,在它们先后参与氧化的过程中存在阴阳离子氧化竞争,即存在金属离子氧化滞后和氧离子氧化提前现象。在同一种正极材料中,带状分布体系的Mn4+离子迁移能均大于蜂巢状分布体系,这表明带状分布体系不易形成O-O二聚体的局域结构,即氧离子可以可逆地参与电荷补偿且结构更为稳定,放电时Li+离子可以回到初始位置。在同一种富锂分布中,Li1.13Ni0.21Fe0.21Mn0.45O2材料和Li1.17Ni0.17Fe0.17Mn0.49O2材料的Mn4+离子迁移能前者大于后者,这表明Li1.13Ni0.21Fe0.21Mn0.45O2材料的结构更为稳定。对Li1.17Ni0.17Fe0.17Mn0.49O2体系的掺杂研究,选取Al取代部分Fe获得Li1.17Ni0.17Al0.04Fe0.13Mn0.49O2体系,二者的氧化过程基本一致,首先是Ni2+离子氧化,然后是Fe3+离子氧化,最后是O氧化。与Li1.17Ni0.17Fe0.17Mn0.49O2体系不同的是,掺杂后的体系不仅Li-O-Li构型中的O参与氧化反应,而且线性Al-O-Li构型中的O也有很强的活性并参与电荷补偿,这避免了参与氧化的氧离子过分集中,使得体系掺杂Al之后结构稳定性有所提高。本文从理论上解释了富锂正极材料不同富锂含量和分布与金属离子掺杂对材料稳定性和循环性的影响,为设计一种高稳定性和高循环性能的富锂正极材料提供了理论依据。
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