高氮化合物作为含能分子,一直是众多实验化学家和理论化学家研究的热门课题。然而其结构上较高的张力和对环境的极其敏感,使得实验对此类化合物的合成具有一定的难度和较高的风险,近年来有关这类化合物的合成方法及经验较为缺乏。利用计算机辅助分子设计,通过分子模拟的方法设计并筛选稳定性较好的高能密度化合物,可以为实验合成提供具有优异性能的HEDM候选物。本论文采取量子化学计算方法,设计了一类新型的高氮高能密度化合物,并对其几何结构、生成焓、异构化及分解反应机理和过渡态势垒、爆轰性质等进行深入系统的理论研究,力图从热力学和动力学两方面对可能异构体的稳定性进行探讨,探索高能且较好动力学稳定性的高能密度材料候选物,为实验进一步研究提供理论基础。主要研究成果如下:⑴以稳定四面体型含能单元CN₃设计了一系列新型富氮含能化合物,使用全局结构搜索程序GRRM在B3LYP/6-31G（d）水平下搜索出各分子的异构化及解离过渡态。使用了B3LYP/aug-cc-pVTZ,G4,CBS-QB3,CCSD（t）/aug-cc-pVTZ等多种理论方法对所设计分子及其过渡态进行计算。通过对热力学和动力学稳定性的分析我们筛选出其中稳定的结构,分别是结合N₃含能结构的化合物1号、结合NH₂含能单元的化合物4号、结合NO₂高能基团的6号、结合氢原子的7号、CN₃的双聚体8号。这些结构动力学稳定,热力学上具有可观的放热,爆轰性能良好,有希望作为高能密度材料候选物。⑵通过全局结构搜索GRRM程序,在B3LYP/6-31G（d）水平下初步搜索了磷原子掺杂的富氮化合物PN₃的单重态与三重态势能面,采用M06-2X理论方法进一步优化共得到了13种稳定的PN₃异构体,21个与之相关联的过渡态结构,对比这些异构体的总能量发现,三重态链状异构体³PNNN是最稳定的结构。在CCSD（t）/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-31+G（d,p）水平下计算得到了各个异构体的解离和异构化能垒,可以看出具有四面体型结构的单重态PN₃异构体¹0展现出较好的动力学稳定性,为了进一步验证该异构体的稳定性,我们还在B3LYP/6-31+G（d）水平下对四面体结构进行了BOMD分子动力学计算。⑶在B3LYP/6-31G（d）水平下初步搜索了硼原子掺杂的富氮化合物BN₃^2-的单重态与三重态势能面,采用M06-2X/6-31+G（d,p）,CCSD（t）/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-31+G（d,p）,B3LYP/aug-cc-pVTZ,B3LYP/6-311+G（d）的理论方法进一步优化共得到了8种稳定的BN₃^2-异构体,21个相关联的过渡态结构。在CCSD（t）/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-31+G（d,p）水平下计算得到了各个异构体的解离和异构化能垒,可以看出具有四面体型结构的单重态BN₃^2-异构体¹7展现出较好的动力学稳定性,为了进一步验证该异构体的稳定性,我们还在B3LYP/6-31+G（d）水平下对四面体结构进行了BOMD分子动力学计算。结果表明,四面体型单重态异构体¹7动力学稳定性良好,有望在实验上检测到。⑷研究了一系列二元富氮化合物CN₆的结构,使用了B3LYP/aug-cc-pVTZ,G4,CBS-QB3,CCSD（t）/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-31+G（d,p）等多种计算方法对其进行了理论研究,并探讨了其解离方式、稳定性和爆轰性能。发现富氮分子直链构型的规律:无支链构型相比支链结构更稳定。当含有CN₃四面体结构,且碳原子作为四面体与其他结构单元的连接点时,异构体的解离能垒较高。当碳原子位于四面体底部时,该结构不稳定。通过对热力学和动力学稳定性的分析我们得到了一些可以作为高能密度材料候选物的结构,如16、22、37号。还有一些结构如1、3、4、14、15等,它们的决速能垒介于15kcal/mol到20kcal/mol之间,它们有望作为亚稳定异构体进行进一步的研究。