论文部分内容阅读
棉织物活性印花工艺主要是通过平网、圆网印花,或喷墨印花、冷转移印花等方法，通过活性染料能与天然纤维发生化学反应并以共价键结合，为棉织物施加色彩图案的过程，是染整工艺中最为普遍的印染工艺之一。目前大部分企业在活性印花工艺中大量使用尿素，提高印花质量与效果，但是同时也衍生出活性印花废水的高氨氮浓度和碳氮比失调的问题，给后续的废水处理增加难度。本文针对活性印花废水的高氨氮、高色度、低碳氮比的特点，将成熟的厌氧工艺与新型部分亚硝化/厌氧氨氧化结合组成新工艺（An/PN-ANAMMOX），研究废水在工艺各阶段的污染物降解及浓度变化，探究 An/PN-ANAMMOX工艺在活性印花废水处理工程化应用的可行性。在试验过程中，分别独立启动工艺中的三个反应器（Anaerobic reactor，An)，部分亚硝化反应器（partial half-nitration reactor, PN），厌氧氨氧化反应器（anaerobic ammonia oxidation reactor, ANAMMOX），三个反应器稳定运行后进行串联运行。在这整个运行期间，本文探索了各个反应器 的氨氮负荷，COD负荷，染料浓度，HRT等关键参数对各反应器处理效果的影响，并通过GC-MS分析结果推测染料的降解路径，分析染料中间产物对脱氮的影响。通过高通量测序技术，分析处理废水工艺各反应器启动驯化及运行过程的微生物群落组成的变化及主要功能微生物。依据实验结果得到以下结论：
（1）An/PN-ANAMMOX 工艺按各个反应器的功能对废水中污染物进行针对性的降解或去除。首先，将模拟配置的活性印花废水在厌氧反应器去除大部分的有机物浆料，同时，活性染料在厌氧条件下还原为芳香胺类物质，废水色度得到大部分去除，废水的B/C得到提高。接下来，废水在PN反应器内，芳香胺类有机物可在好氧条件下继续生物降解，氨氮在此过程中部分氧化成亚硝酸盐。最后，PN 反应器的出水进入 ANAMMOX 反应器中，通过厌氧氨氧化进行脱氮。整体工艺对印花废水的脱色率>90%，COD去除率>90%,TN去除率的平均值达到75.6%。
（2）染料中间产物和DO对PN反应器的硝化具有显著的影响。染料废水的厌氧出水会造成PN反应器内的DO大幅度下降。在PN反应器的DO浓度为1-2 mg·L-1的条件下，PN反应器的硝化反应被厌氧反应器中染料降解产生的中间产物抑制，氨氮的去除率(RNH4+-N)迅速下降至20%左右，增大PN反应器的DO保持在3-4 mg·L-1，PN反应器运行15 d，RNH4+-N缓慢恢复到55%左右。PN反应器内，苯胺浓度在8-16 mg·L-1，增大DO（3.3-4.0 mg·L-1）浓度可以缓解苯胺类有毒物质对部分亚硝化过程的影响，PN 反应器能够实现稳定的亚硝化。基质浓度对ANAMMOX反应器的运行及厌氧氨氧化菌活性具有明显的影响。ANAMMOX反应器的进水总氮体积负荷提高到的0.33 g·L-1·d-1左右时， TN去除率迅速下降到33%，高浓度的基质对反应器中的厌氧氨氧化菌产生较大的抑制作用。降低进水的基质浓度，污泥活性得以恢复，TN 去除率上升到 90%。ANAMMOX 反应器经历负荷提高阶段、基质抑制阶段、活性恢复阶段以及稳定运行阶段。
（3）对An/PN-ANAMMOX工艺中各个反应器中关键时间节点的生物样品进行高通量测序分析，结果发现厌氧反应器内以unclassified Methano bacterium（8.5%）及 Candidatus_Methanoplasma （ 3.2%）为主的产甲烷古菌及细菌中的属与梭菌属 Clostridium （7.67%）、粗杆菌属Acetobacterium（3.48%）对废水中的COD的去除发挥重要作用。细菌草螺菌Herbaspirillum（8.28%）对于有参与染料及其中间产物等含苯环的芳香族有机化合物的降解产生作用。PN反应器对厌氧反应器出水具有较好的处理效果时，Rhodanobacter 这类具有厌氧氨氧化功能的浮霉菌门的反硝化菌丰度提高到 8.6%。说明在染料降解产生的高浓度的苯胺存在的条件下，是 Rhodanobacter保证了的反应器内在溶解氧较高的条件下进水氨氮被氧化为硝态氮后继而被半程反硝化，生产大量的亚硝态氮，保证了PN反应器有稳定的亚硝化效果。在ANAMMOX反应器中：具有厌氧氨氧化功能的浮霉菌门中的 Candidatus_Kuenenia 属内具有更能够适应印花废水脱氮的厌氧氨氧化菌种。此外，Anaerobic_bacterium_MO-CFX2（38.7%）为ANAMMOX反应器中具有绝对优势性物种，能够耐受并参与印花废水染料降解过程中芳香类中间产物的降解。具有反硝化及多种芳香族污染物降解潜能物种来自Truepera属，负责ANAMMOX反应器中的TN与COD去除。
综上所述，An/PN-ANAMMOX工艺在处理实验室模拟的高氨氮印花废水时具有较理想的处理效果。研究明确了该工艺的主要影响因素，为该工艺的工程化应用提供了理论基础和数据支持，也为类似的废水处理提供理论与经验参考。
（1）An/PN-ANAMMOX 工艺按各个反应器的功能对废水中污染物进行针对性的降解或去除。首先，将模拟配置的活性印花废水在厌氧反应器去除大部分的有机物浆料，同时，活性染料在厌氧条件下还原为芳香胺类物质，废水色度得到大部分去除，废水的B/C得到提高。接下来，废水在PN反应器内，芳香胺类有机物可在好氧条件下继续生物降解，氨氮在此过程中部分氧化成亚硝酸盐。最后，PN 反应器的出水进入 ANAMMOX 反应器中，通过厌氧氨氧化进行脱氮。整体工艺对印花废水的脱色率>90%，COD去除率>90%,TN去除率的平均值达到75.6%。
（2）染料中间产物和DO对PN反应器的硝化具有显著的影响。染料废水的厌氧出水会造成PN反应器内的DO大幅度下降。在PN反应器的DO浓度为1-2 mg·L-1的条件下，PN反应器的硝化反应被厌氧反应器中染料降解产生的中间产物抑制，氨氮的去除率(RNH4+-N)迅速下降至20%左右，增大PN反应器的DO保持在3-4 mg·L-1，PN反应器运行15 d，RNH4+-N缓慢恢复到55%左右。PN反应器内，苯胺浓度在8-16 mg·L-1，增大DO（3.3-4.0 mg·L-1）浓度可以缓解苯胺类有毒物质对部分亚硝化过程的影响，PN 反应器能够实现稳定的亚硝化。基质浓度对ANAMMOX反应器的运行及厌氧氨氧化菌活性具有明显的影响。ANAMMOX反应器的进水总氮体积负荷提高到的0.33 g·L-1·d-1左右时， TN去除率迅速下降到33%，高浓度的基质对反应器中的厌氧氨氧化菌产生较大的抑制作用。降低进水的基质浓度，污泥活性得以恢复，TN 去除率上升到 90%。ANAMMOX 反应器经历负荷提高阶段、基质抑制阶段、活性恢复阶段以及稳定运行阶段。
（3）对An/PN-ANAMMOX工艺中各个反应器中关键时间节点的生物样品进行高通量测序分析，结果发现厌氧反应器内以unclassified Methano bacterium（8.5%）及 Candidatus_Methanoplasma （ 3.2%）为主的产甲烷古菌及细菌中的属与梭菌属 Clostridium （7.67%）、粗杆菌属Acetobacterium（3.48%）对废水中的COD的去除发挥重要作用。细菌草螺菌Herbaspirillum（8.28%）对于有参与染料及其中间产物等含苯环的芳香族有机化合物的降解产生作用。PN反应器对厌氧反应器出水具有较好的处理效果时，Rhodanobacter 这类具有厌氧氨氧化功能的浮霉菌门的反硝化菌丰度提高到 8.6%。说明在染料降解产生的高浓度的苯胺存在的条件下，是 Rhodanobacter保证了的反应器内在溶解氧较高的条件下进水氨氮被氧化为硝态氮后继而被半程反硝化，生产大量的亚硝态氮，保证了PN反应器有稳定的亚硝化效果。在ANAMMOX反应器中：具有厌氧氨氧化功能的浮霉菌门中的 Candidatus_Kuenenia 属内具有更能够适应印花废水脱氮的厌氧氨氧化菌种。此外，Anaerobic_bacterium_MO-CFX2（38.7%）为ANAMMOX反应器中具有绝对优势性物种，能够耐受并参与印花废水染料降解过程中芳香类中间产物的降解。具有反硝化及多种芳香族污染物降解潜能物种来自Truepera属，负责ANAMMOX反应器中的TN与COD去除。
综上所述，An/PN-ANAMMOX工艺在处理实验室模拟的高氨氮印花废水时具有较理想的处理效果。研究明确了该工艺的主要影响因素，为该工艺的工程化应用提供了理论基础和数据支持，也为类似的废水处理提供理论与经验参考。