磁性S型BiOBr异质结光催化降解加替沙星抗生素的研究

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加替沙星抗生素(gatifloxacin,GAT)作为治疗呼吸系统、泌尿系统感染的药物,常随着医疗污水及医药生产企业废水等排入水体中,成为水体的持续性有机污染物。常规的水处理工艺难以去除抗生素,而光催化技术可以有效降解水中的抗生素。光催化剂存在光生电子与空穴分离效率低,影响光催化性能的缺陷。新型阶梯型(S型)异质结光催化剂特殊的电场结构有效地促进光生载流子与空穴分离,提高光催化性能。因此,本研究尝试构建S型异质结高效光催化降解GAT。为使S型异质结在光催化处理水中污染物后与水快速分离并循环使用,对光催化剂赋以磁性。本研究采用化学共沉淀法制备纳米级磁性S型BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8异质结光催化剂进行光催化降解GAT。探讨光催化剂复合材料的制备方法,并对制备条件进行优化;通过表征分析复合材料的微观形貌、晶体物相、电子传输路径和光吸收性能;研究其光催化降解GAT效能影响因素、活性物种和降解路径,考察其循环使用光催化性能稳定性。分析磁性BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8光催化降解GAT的反应机制。本论文筛选了能构建S型异质结的不同半导体材料,比较了不同磁性S型异质结光催化降解GAT的性能,得到组成为Fe3O4、BiOBr及BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8的复合材料磁性BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8光催化降解GAT的效果较好。通过正交试验对磁性BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8的制备工艺条件进行优化,发现Bi(NO3)3·5H2O和Fe3O4的质量比是影响磁性BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8复合材料光催化性能的主要因素,而搅拌反应时间、尿素与Bi(NO3)3·5H2O质量比、稀硝酸浓度的影响较小,最佳制备工艺条件为:Bi(NO3)3·5H2O与Fe3O4质量比为2:1,搅拌反应时间为12h,尿素与Bi(NO3)3·5H2O质量比为15:1,硝酸浓度为75mol/L。在最佳制备条件下,磁性BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8的投加量为1g/L,500W的长弧氙灯照射下,1h对20mg/L GAT降解率达100%。磁性BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8经磁分离回收循环使用后,光催化降解GAT效率下降,但在循环4次后,光催化反应3h GAT的降解率仍在80%以上。通过场发射扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、X-射线衍射(XRD)、场发射透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)、光致发光光谱(PL)、比表面与孔径分析(BET)、电化学阻抗分析(EIS)、莫特肖特基分析(MS)、光电流分析、电子顺磁共振活性物质分析(ESR)和磁性能测定(VSM)多种表征可得,以Fe3O4、BiOBr和BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8为组分的磁性S型异质结成功构成。磁性BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8的饱和磁化强度值为29.13emu/g。紫外可见漫反射测试可知,磁性BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8相较BiOBr和BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8,吸收边带发生了红移,其禁带宽度变窄。磁性BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8光催化降解GAT研究表明,随着光催化剂投加量增加,GAT的降解效率先随之提高,投加量达到1g/L后降解效率开始下降,达到1.5g/L后降解效率再次提高。GAT初始浓度越大,完全降解GAT需要的时间就越长。碱性条件下GAT的降解速率比酸性条件下的快,而且酸性越强,GAT的降解速率就越慢。当中性p H 7时,GAT的降解速率最快。Cl-和SO42-对磁性BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8光催化降解GAT在反应前期30min内有轻微促进作用,而CO32-对磁性BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8光催降解GAT有轻微的抑制作用。磁性BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8对GAT具有良好的吸附性能,吸附过程遵循准二级动力学模型和Freundlich吸附等温线。BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8光催化降解GAT的反应符合准一级反应动力学模型。经过电子顺磁共振(ESR)测试和淬灭实验得到反应体系中的活性物种为e-、~1O2、·OH和O2·-。活性物种强氧化能力攻击GAT的苯环与侧链,产生中间产物,最终生成CO2和H2O。与BiOBr相比,磁性BiOBr/BiO(CH3CH2COO)0.2Br0.8显示出显著增强的光催化降解活性,其降解机制研究揭示在光照下电荷转移路径是按照S型传输。GAT的高效降解表明,S型异质结可以提高电子空穴分离能力,最终提高光催化活性。
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