熔盐辅助热解金属有机骨架制备多级孔复合材料及其催化性能研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jiangyang0266
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面对能源危机和日益严峻的环境问题,可再生生物质资源向生物燃料和生物化学品的转化引起了广泛的研究兴趣。与热技术和生物技术(如热解、气化和酶/细菌辅助策略)相比,化学催化是一种非常有效的生物质增值方法。而在众多的催化剂(如金属-碳复合材料、沸石、硅酸盐、金属氧化物)中,金属-碳复合材料为高比表面积、可调孔径、可变组分等性质的集成提供了充分的可能,显示出巨大的发展潜力。目前,金属-碳复合材料大多采用传统的浸渍和离子交换的方法制备,催化性能并不理想。另一方面,新开发的模板辅助方法虽然具有较强的形态调控能力,但需要苛刻的条件,能耗高且污染大,不适合大规模生产。因此,发展简便、环境友好、成本低廉的生物质转化用金属碳基复合材料的制备技术仍然是一个挑战。近年来,金属有机骨架(MOFs)作为一种典型的由金属节点和有机配体组成的配位聚合物,具有周期性结构和可调组分,在以其作为前体衍生制备高性能金属碳基材料方面显示出巨大的潜力。然而,MOFs的直接热解往往会导致骨架的崩塌和金属的烧结,从而降低合成的复合材料的催化活性。基于以上背景,本论文提出了一种新颖的熔盐辅助热解MOFs策略,一步制备出负载超细过渡金属纳米粒子的空腔多级孔碳骨架材料,并将该材料用于生物质基5-羟甲基糠醛选择性催化氧化以及糠醛选择性催化氢化反应。论文的主要研究内容和结果如下。使用金属有机骨架Cu-BDC为模板,通过添加特定比例的KCl-KBr熔盐进行热解获得负载超细金属纳米颗粒的空腔多级孔碳材料Cu@HHC。通过XRD,TEM,SEM,XPS,BET等表征手段对材料的形貌结构以及组分进行分析,结果表明材料具有丰富的微孔与介孔,且空心骨架上负载有2 nm左右的Cu纳米粒子。进一步对不同热解温度,不同热解时间以及不同熔盐用量条件下制备的材料进行研究,发现熔盐在扩大材料孔径和抑制金属烧结方面起着至关重要的作用。在5-羟甲基糠醛选择性催化氧化以及糠醛选择性催化氢化反应中,Cu@HHC材料的小粒径金属活性位点受益于碳骨架的包裹稳定作用,在温和的反应条件下,表现出显著的催化性能,实现了5-羟甲基糠醛与糠醛的几乎定量的转化,且产物选择性>99%,TOF值分别达到1.67 h-1和40 h-1。材料经五次循环反应后仍然保持稳定的形貌结构以及催化性能。此外,该熔盐辅助方法对Cu-BTC、Ni-BDC、Mn-BDC、ZIF8衍生材料的制备也具有良好的适用性。
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