可充电的金属电池（Li、Na、Ca）相比锂离子电池具有较高的能量密度,在电化学储能领域具有较大的优势和应用前景。然而,金属负极目前还存在的一些问题严重阻碍了其商业化应用,主要包括以下几个方面:1)活泼金属较低的电极电势使其与大多数电解液会发生副反应,在负极表面形成不可逆的固体电解质界面相（SEI）,SEI的结构不稳定性和不均匀性导致负极界面电化学行为异常复杂,进而引发副反应的持续发生和金属枝晶的生长;2)金属负极存在枝晶生长的行为,枝晶不仅会加剧副反应的发生和非活性“死”锂的形成,更容易刺穿隔膜连通正负极造成电池短路;3)金属负极巨大的体积变化会造成金属负极的粉化和SEI的反复破裂与形成,进而加剧副反应的发生和负极界面的电化学极化。这些问题归根结底是金属负极的电化学界面问题。电解液是解决金属负极界面问题的有效手段之一。因为SEI是金属负极与电解液发生化学和电化学反应形成的,所以调控电解液的组分是改善金属负极SEI的物理化学性质和调控界面电化学行为最直接有效的方式。因此,本论文主要研究锂、钠、钙金属负极SEI的物理化学性质,并通过电解液及其添加剂调控锂、钠、钙金属负极SEI的物理化学性质和界面电化学行为,进而实现以高库仑效率稳定循环的锂、钠、钙金属负极。具体内容包括以下几个部分:第一章,我们简要介绍了金属负极的基础知识,主要包含金属电池的工作原理以及金属负极的种类、优势和挑战。并结合金属负极的基础理论研究和界面改性策略总结归纳了目前金属负极的最新研究进展。最后,阐述了本论文的设计思路和研究内容。第二章,我们简要介绍了本论文实验所用到的化学试剂和仪器设备,以及纽扣电池的组装、电化学测试和金属负极界面的表征方法。第三章,我们系统研究了温度对锂金属负极界面的影响。升高温度能够降低锂金属负极的沉积过电位,进而调控锂金属以大尺寸形态沉积;同时,升高温度有助于在锂金属负极表面构建富含有机成分的SEI。这说明,温度一方面通过影响热力学改变锂金属的成核生长尺寸;一方面通过影响动力学改变SEI的组分。最终在高温条件下实现了锂金属负极高度可逆的稳定循环。第四章,我们通过在碳酸酯电解液中引入LiNO3调控了锂金属负极界面。我们发展了 N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为助溶剂大幅提升了 LiNO3在碳酸酯电解液中的溶解度。NO3-能够在锂金属负极表面优先被还原,形成富含氮化物的SEI,进而有效抑制碳酸酯电解液的分解,同时,高离子电导的Li3N也有助于提高界面反应动力学。最终提高了碳酸酯电解液中锂金属负极的库仑效率和循环寿命。第五章,我们开发了一种新型无氟电解液（NaBH4-G2）,进而构建了钠金属负极无氟SEI。该电解液能够在钠金属负极表面构建富含B-O有机聚合物的SEI,显著提升了 SEI的弹性,进而使SEI能够有效缓解钠金属负极巨大的体积变化带来的应力而使SEI和钠金属不易开裂或粉化。同时,该SEI还具有较好的电导率及均匀性,有效避免了枝晶生长。最终实现了钠金属负极长达1000次的循环寿命和高达99.91%的平均库仑效率。第六章,我们通过在Ca（BH4）2-THF电解液中引入LiBH4盐来调控钙离子的溶剂化结构,进而调控钙金属负极的界面电化学行为。LiBH4盐的加入显著降低了电解液第一溶剂化壳层内钙离子的配位数,从而降低了钙离子在负极界面的去溶剂化能,提高了界面反应动力学。这种策略将钙金属负极的循环寿命提高到200次以上,且平均库仑效率高达97.6%,为当时报道的最高水平。第七章,我们对本论文创新性的工作进行了简要总结,并对未来的研究工作进行了展望。