星形聚合物是一类最简单的、特殊的支化聚合物,具有独特的三维雪花状结构,是各种功能和性能的新材料。其新奇的结构,独特的性能及其潜在的应用前景,成为最近研究的热点。原子转移自由基聚合(ATRP)是高分子化学的重要技术,是实现高分子设计,合成具有特定结构和性能的高分子的重要手段。其适用的单体范围较广,聚合条件温和、没有聚合方法的限制,适宜于本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。通常合成星形聚合物的路线有两条:先臂法和先核法。本文通过ATRP,采用先核法,分别利用本体聚合、溶液聚合制备四臂星形聚苯乙烯。其开展的工作主要如下:(1)四臂星形聚苯乙烯的制备。利用多官能团引发剂1,2,4,5-四溴甲基苯(TBMB),在催化体系溴化亚铜(CuBr)/2,2′-联吡啶(2,2′-bpy)存在下,引发单体苯乙烯(St)的溶液及本体聚合,制备四臂星形聚苯乙烯(PSt)。通过改变单一聚合条件,在不同反应时间,利用注射器进行取样,称重法测定聚合物转化率,考察聚合条件的影响,说明此合成体系受单体/引发剂、催化体系、聚合温度、反应时间等因素的影响(如聚合温度90℃,反应时间12h时,产率可达90%以上)。(2)聚合条件的优化。由于聚合过程受上述多种因素影响,分别利用正交、均匀、中心试验设计方法,综合考察聚合条件诸如单体/引发剂、催化体系、聚合温度、反应时间等因素对聚合体系的影响;并运用直观分析、方差分析、多元线形回归、逐步回归等数据处理方法对实验数据进行处理、分析和优化,获得聚合的最佳实验条件(如正交试验中最佳实验条件:[M]/[I]为14.4800g/0.0500g、CuBr/Bpy为0.06g/0.1960g(1:3)、温度为100℃、时间为10小时)。而且通过以上正交、均匀、中心试验设计方法所得到数据进行分析并建模,其模型的稳定性、相关性及预测能力都较好(如正交试验中:本体聚合法中R=0.999、溶液聚合法R=0.987;均匀试验中:本体聚合法中R=0.996、溶液聚合法R=0.990;中心试验中:本体聚合法中R=0.978,溶液聚合法R=0.982)。通过上述多种试验设计方法,分别利用溶液和本体聚合法考察对聚合过程的影响,表明两种聚合方法在合成时各有其优缺点。(3)星形聚苯乙烯粘度的测定。利用乌氏粘度计(Ubbelohde Vislometer),在23℃四氢呋喃溶液中,测定四臂星形聚苯乙烯的特性粘度,用公式[η]=KMα计算其粘均分子量(Mη)。并在相同的粘均分子量下,计算线性聚苯乙烯粘度η线,其值比星形聚苯乙烯粘度的大得多。(4)综合结构分析表征。采用紫外(UV)、核磁共振(1H-NMR、13C-NMR、1H -1HCOSY)、红外光谱(IR)对聚合物结构进行综合分析。利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)测定星形聚合物的数均分子量及其分子量分布(DP),且Mn,GPC比Mn,th小。基于端基分析通过NMR测定,计算聚合物的数均分子量(Mn,NMR),Mn,NMR与Mn,th基本相符,其结果表明定量引发效率。并且通过NMR图谱计算聚合物的立构规整性,其聚合产物中间同结构相对含量超过百分之八十。(5)利用综合热分析仪(STA449C)对星形聚合物进行综合热分析。差示扫描量热法(DSC)分析聚合物的玻璃化转变等,利用多元线形回归对多元线性回归建立模型预测玻璃化转变温度(Tg),其模型的R=0.973,交互检验得Rcv=0.923,说明所建的模型具有很好的相关性、稳定性、预测能力。热重法(TG)对星形聚合物进行热稳定性及分解过程分析,发现星形聚合物的行为与该聚合物的臂长度有关。通过以上正交、均匀、中心试验设计方法对聚合条件的优化以及对所合成的聚合物进行综合分析表征,表明原子转移自由基聚合过程可控,而且所合成的聚合物为结构明确的四臂星形聚聚苯乙烯,分子量可控、分子量分布都小于1.5,符合原子转移自由基聚合特征。