炔类固化聚叠氮缩水甘油醚基燃烧升华型烟火药应用研究

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聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是最常被研究的含能聚合物之一,利用GAP分子链上的叠氮基与炔类化合物反应生成三唑环使GAP交联固化成型的方式避免了异氰酸酯固化的弊端,使其续燃性和能量得到了一定的提升。将炔类固化的GAP替代传统的氯酸钾供能体系作为燃烧升华型烟火药的主要供能成分,可以使烟火药以浇注的方式成型,解决压装成型无法制备异形件的问题。同时,可以提高制备过程的安全性,并能提升与还原性药剂组分间的相容性。本论文的主要研究内容由以下几部分构成:(1)利用在线红外分析、傅里叶红外光谱分析、核磁氮谱等方法监测了GAP与固化剂2,2-炔丙基丙二酸二甲酯(DDPM)的催化固化反应历程,获得了反应物中叠氮基消耗过程、炔基消耗过程以及生成物三唑环中N=N键生成过程的红外谱图,发现了当DDPM与GAP摩尔比为5:1时,反应大致在8~9h完成。(2)通过绝热加速量热仪测试了DDPM与GAP摩尔比为8:1时GAP固化过程的热效应,结果表明,在60℃下固化6h,固化反应基本完成。(3)采用加热法和常温催化法,将固化剂DDPM与GAP按摩尔比为2:1、4:1和8:1的配比进行固化反应。利用微机控制电子试验机测试制得样品的拉伸及压缩性能,利用红外热像仪测试了制得样品的燃烧性能,并对数据进行了分析比较。结果表明,增加固化剂可以提高固化产物的抗拉及抗压强度,固化后GAP的抗拉强度可与异氰酸酯固化的GAP相当。DDPM与GAP的摩尔比为2:1和4:1时,常温催化法制得样品的抗拉和抗压性能较优。DDPM与GAP的摩尔比为8:1时,加热法制得样品的抗拉和抗压性能较优,但弹性较差。常温催化法制备的三种样品都可以被点燃,而加热法制备的样品只有DDPM与GAP摩尔比为8:1时可以被点燃。与常温催化法相比,加热法固化样品的燃温较低,约为774℃,燃烧残渣稍多,约为4.5%。(4)利用加热法将对苯二甲酸(PTA)、合成辣椒碱(PAVA)分别引入到未固化的GAP之中,使之一同固化成型(DDPM与GAP的摩尔比为8:1),制备了GAP-PTA、GAP-PAVA两个体系的样品。利用热重/差热分析仪分析了GAP-PTA体系各组分的相容性,利用红外热像仪测试了GAP-PTA体系中两个配方的燃烧温度,利用扫描电子显微镜观测了GAP-PAVA体系中样品的形貌。结果发现,GAP-PTA配方中包含的固化GAP、PTA、AP等组分两两相容,体系具有一定的稳定性。GAPPTA两个配方点燃后有明火,将明火吹灭后会发烟,明火燃烧时的最高温度不超过600℃,发烟阶段的最高温度不超过350℃。以溶液共混法制备的GAP-PAVA中,PAVA含量为40%时样品形貌较好,PAVA以不大于5μm的小针状晶体形态均匀分散在GAP基体中。PAVA含量为50%时样品表面亦无晶体析出,PAVA主要以不大于5μm的晶体聚集颗粒分散于GAP基体内。且二者都能被点燃并持续燃烧。
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