论文部分内容阅读
随着化石能源的日益减少,人类将面临严重的能源危机,寻求与开发新的可再生资源成为人类生存和可持续发展的紧迫任务。生物质因具有可再生性、清洁性以及来源丰富等特点而成为重要的理想资源,因此,开发利用玉米秸秆等生物质具有重要意义和潜力。 本文以玉米秸秆为原料,分离制备玉米秆纤维素,确定其最佳制备工艺条件,再利用高压反应釜对玉米秆纤维素分别在1)单纯热裂解2)70%(v/v)乙醇-水溶液3)亚/超临界乙醇条件下进行裂解液化,将液化产物分离为气体(GAS)、挥发物(VO)、水溶有机物(WSO)、重油(HO)和固体残渣(SR),并利用GC-MS分析液体生物油的组成,FT-IR和XRD考察固体物结构的变化规律,以此来探究玉米秆纤维素在亚/超临界乙醇中的液化机理和反应路径。同时考察各反应因素(反应温度、反应停留时间和料液比),以及不同秸秆纤维素(玉米秆纤维素、稻秆纤维素和微晶纤维素)的结晶指数对其液化行为和液化产物组成的影响。其主要研究内容和结果如下: (1)以玉米秸秆为原料,利用微波辅助亚氯酸钠法去除木质素,再以NaOH溶液浸提制备秸秆纤维素,考察了各工艺条件(NaOH浓度、抽提时间、反应温度和料液比)对秸秆纤维素含量和提取率的影响,利用正交试验确定较优工艺条件为:NaOH浓度16%,抽提时间8 h,反应温度65℃,料液比1:20。 (2)分别考察了玉米秆纤维素单纯热裂解、70%(v/v)乙醇-水溶液和亚/超临界乙醇中的液化行为,并利用GC-MS和FT-IR分析其液化产物,发现:相同温度条件下,三种液化环境中单纯热裂解残渣率最高(29.7%),重油收率最低(5.0%),而70%(v/v)乙醇-水溶液液化的水溶有机物收率最高(9.0%),表明玉米秆纤维素在水解作用下液化生成水溶有机物;亚/超临界乙醇液化残渣率最低(17.7%),重油收率最高(13.8%),表明亚/超临界状态下乙醇不仅起到溶解分散作用,而且有利于液体产物的生成。 (3)利用GC-MS分析玉米秆纤维素单纯热裂解和亚/超临界乙醇中的液化产物组成,发现:单纯热裂解所得水溶有机物最主要的成分是有机酸(乙酸、甲酸、2-甲基丙酸和丁酸等)以及酮类,重油主要为酮类、糠醛类、呋喃类及其衍生物和少量酚类及其衍生物;而亚/超临界乙醇中液化所得水溶有机物主要是相应有机酸的乙酯化合物,其中2-甲基丙酸乙酯的相对含量达26.92%,重油也主要是由酮类(环己酮等)、少量苯酚类化合物以及相对含量达到31.22%的乙酯类化合物组成。在此基础上,探讨了秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中的液化机理,并以生物油组分中乙酸、丙酸及其乙酯类化合物为具体分析对象,建立其液化反应形成路径。 (4)考察了各反应因素(反应温度、反应停留时间和料液比)对玉米秆纤维素液化行为的影响,发现:反应温度对秸秆纤维素液化的影响最为显著,随着反应温度由200℃升高至330℃,亚/超临界乙醇及其70%(v/v)混合溶剂中残渣收率显著降低,分别下降了70.4%和73.9%,重油收率也随之逐渐增加,分别增加了12.6%和10.3%:其次,相比于反应温度的影响,反应停留时间的影响不大,过长的反应停留时间对玉米秆纤维素的液化无太大意义,通常为0~60 min较宜;料液比变化也会影响玉米秆纤维素的液化,但是不如反应温度和反应停留时间明显。 (5)比较分析了不同秸秆纤维素的结晶指数对其在亚/超临界乙醇中液化行为和液化产物组成的影响,利用GC-MS检测生物油组成,XRD分析其结晶指数变化规律,发现:结晶指数越高,纤维素结构越稳定,越难以解聚液化,而结晶指数越低,非结晶区不稳定,容易在高温作用和超临界乙醇的分散、溶解作用下发生化学键断裂,利于纤维素液化生成重油等产物。 (6)确定了玉米秆纤维素在亚/超临界乙醇中的液化动力学参数:玉米秆纤维素在液化反应初期符合拟一级反应,反应动力学模型为-dCm/dt=k·Cm,反应活化能公式为k=5.09×102·e47.73/RT,活化能为47.73 kJ/mol。