氟聚合物/聚丙烯酸酯混杂LIPNs的制备与表征

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互穿网络聚合物(Interpenetrating Polymer Networks,简称IPN)是两种或两种以上交联聚合物在超分子水平上相互贯穿、交织而成的聚合物网络,是聚合物共混改性的一个重要领域。利用IPN技术改性聚合物共混物可以提高聚合物间的相容性,促进聚合物相间的协同作用。聚丙烯酸酯(简称PA)和氟树脂(简称FP)被广泛用于外墙涂料,聚丙烯酸酯对基材粘结性强、颜料分散性好,氟树脂则有优异的耐候性、抗粘污染性,两种树脂的优点具有很强的互补性。用含氟单体和丙烯酸酯单体共聚合成含氟丙烯酸酯乳液的方法在国内外已有报道,然而通过互穿网络制备含氟丙烯酸酯乳液的方法目前少见报道。本文在详细论述了IPN的制备、表征和研究方法后,合成了三种氟树脂/聚丙烯酸酯乳液IPN(FKM/PA LIPN、FR301/PA LIPN、FR463/PA LIPN),通过对其结构形态和性能的表征显示IPN技术提高了氟树脂,特别是氟橡胶(FKM)与聚丙烯酸酯间的混溶性,提高混杂乳液的耐水、耐粘污和耐溶剂等性能,具有较高的理论和应用价值。一、FP/PA LIPN 的制备本论文选择了乳胶IPN(LIPN)的合成方法来制备含氟乳液,该法以氟树脂乳液为种子乳液,用丙烯酸酯单体乳液溶胀种子乳液,然后滴加单体聚合。该方法在聚合过程中乳液具有较好的稳定性,并与对氟树脂乳液种类的相容性好,试验表明不同氟树脂乳液都能合成FP/PA LIPN;同时对交联剂也有很强的宽容性,亲水和亲油性交联剂都可引入反应体系,甚至可以将交联剂作为第三相树脂引入,强化树脂间的协同作用。实验中采用了碳氢乳化剂和氟碳乳化剂的复配乳化剂、添加少量保护胶,从而提高聚合过程和产品存储的稳定性。二、FKM/PA LIPN 的形态结构表征1. FKM/PA LIPN在TEM下呈现超分子结构互穿的形态,这种互穿形态均匀细密,说明IPN技术提高了两种聚合物相容性。2. DMA测试也表明当氟橡胶含量低于12%时,FKM/PA LIPN只出现一个玻璃化转变峰,两种聚合物具有良好的相容性,当氟橡胶含量大于20%时,FKM/PA LIPN出现双玻璃化转变峰,聚合物间出现相分离。3. 通过对胶膜的X-射线衍射发现,FKM/PA LIPN胶膜的结晶峰比氟橡胶更加弥散,甚至完全消失,表明聚丙烯酸酯链束穿透到了氟橡胶乳胶内部。<WP=3>4. FT-IR imaging显示FKM/PA LIPN中主要基团在胶膜表面分布均匀,没有出现严重的离析,也证明了氟橡胶和聚丙烯酸酯之间具有良好的相容性。5. 随着氟橡胶含量的增加乳胶的平均粒径逐渐减小,但当氟橡胶含量大于8%后,平均粒径又逐渐增大,乳胶粒径的分布宽度则随着氟橡胶增加而变窄。窄粒径分布和较小的平均粒径使得胶膜具有更好的物理力学和机械性能,氟橡胶含量在8%和12%之间时能同时达到两种性能的优化。三、FKM/PA LIPN 的性能表征1. FKM/PA LIPN胶膜的表面接触角测试表明即使是低含量的氟橡胶也可以大幅度降低表面能,含量在20%时就已经接近于纯氟橡胶的表面能。2. FKM/PA LIPN胶膜的吸水率随着氟橡胶含量的增加而降低,但含量在30%以下时提高的幅度有限。耐溶剂测试结果表明FKM/PA LIPN的耐溶剂性远好于FKM和PA物理共混物,这是因为FKM/PA LIPN的两种树脂相分离程度小,界面结合力强。3. 氟橡胶乳胶通过聚合包裹一层聚丙烯酸酯后,改变了氟橡胶乳胶表层双电层结构,大幅度提高了乳液的稳定性。
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