金属离子配位分离褐煤氧化解聚产物中苯羧酸

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褐煤氧化解聚制备苯羧酸(benzene polycarboxylic acids,BPCAs)等高价值化学品是实现褐煤非能源和增值利用的一条潜在途径。然而,由于褐煤氧化解聚产物的复杂性,分离过程成为褐煤氧化解聚产物利用的瓶颈问题,严重限制了该途径的发展。探索褐煤氧化解聚产物中高值化学品的有效分离途径,对推动褐煤氧化解聚制备高附加化学品的发展及褐煤的清洁利用具有重要的意义。本论文采用碱氧氧化法对胜利褐煤进行解聚制备含BPCAs的解聚产物,基于BPCAs的结构特性,建立了利用金属离子配位分离褐煤氧化解聚产物中BPCAs这一分离路线。本论文具体研究内容及结论如下:(1)通过对解聚产物进行定性、定量分析,确定了解聚产物中BPCAs的种类和含量,并基于BPCAs的结构特性,探索利用金属离子与解聚溶液中BPCAs配位作用分离BPCAs这一路线的可行性。考虑到解聚产物的复杂性,首先在BPCAs模拟溶液中验证这一路线的可行性,然后应用于褐煤解聚产物真实溶液。通过对不同金属离子对BPCAs分离的研究,结果表明该分离路线是可行的,不同金属离子对BPCAs表现出不同的分离行为。其中,稀土金属离子(La3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+和Yb3+)对褐煤氧化解聚产物中的BPCAs的分离具有相对高的分离率,但选择性较差。碱土金属离子(Ca2+、Sr2+和Ba2+)对褐煤氧化解聚产物中的BPCAs的结合具有良好的选择性,但分离率较低。(2)为了提高稀土金属离子的选择性,研究了溶液p H、金属盐用量、反应时间和温度等因素对稀土金属离子配位分离BPCAs的影响。结果表明,稀土金属离子与褐煤解聚产物中的八种BPCAs均表现出较强的结合力。利用稀土金属离子配位分离褐煤解聚产物中BPCAs均具有相对高的分离率,如在母液p H=8、金属盐用量0.02 g/m L、反应温度50°C和反应时间2 h的条件下,Yb3+对褐煤解聚产物中不同BPCAs的分离率分别为苯六甲酸75.1%、苯五甲酸88.3%、1,2,4,5-苯四甲酸87.6%、1,2,3,4-苯四甲酸88.4%、1,2,3,5-苯四甲酸87.7%、1,2,4-苯三甲酸77.1%、1,2,3-苯三甲酸77.3%和1,2,-苯二甲酸45.5%。比较不同因素的影响,发现溶液p H、稀土金属盐用量和反应时间只影响BPCAs的分离率,在所考察的温度范围内,反应温度对BPCAs的分离率无显著影响。此外,将Yb3+配位分离和丁酮萃取BPCAs的分离效果进行对比,结果表明,这两种分离方法具有相似的分离效果,说明金属离子配位分离BPCAs是有效的,且配位分离不需要使用有机溶剂。(3)为了提高碱土金属离子的分离效果,研究了溶液p H、金属盐用量、反应时间和温度等因素对碱土金属离子配位分离BPCAs的影响。结果表明,Ca2+、Sr2+和Ba2+对羧基数目≥4的BPCAs在p H值为8(Ca2+)或6(Sr2+和Ba2+)时表现出较高的选择性。在最优的分离条件下:如在母液p H=6、金属盐用量0.02 g/m L、反应温度50°C和反应时间2 h条件下,Sr2+对褐煤解聚产物中不同BPCAs的分离率分别为苯六甲酸35.2%、苯五甲酸3.0%和1,2-苯二甲酸5.0%,Ba2+对褐煤解聚产物中不同苯羧酸的分离率分别为苯六甲酸30.9%、苯五甲酸35.2%、1,2,4,5-苯四甲酸4.9%、1,2,3,4-苯四甲酸25.4%、1,2,3,5-苯三甲酸10.2%、1,2,3-苯三甲酸5.0%和1,2-苯二甲酸2.6%。比较不同因素的影响,发现溶液p H值对BPCAs的分离率和选择性均有显著影响,而金属盐的用量、反应温度和时间主要影响BPCAs的分离率,对选择性没有明显的影响。对碱土金属离子与BPCAs形成的中间体沉淀结构分析,结果表明BPCAs是通过碱土金属离子与BPCAs中羧基的配位作用从混合物中将BPCAs分离出来。此外,对碱土金属离子(Ca2+)进行了回收循环利用,结果表明Ca2+可以重复使用3次,BPCAs分离效率没有明显降低。本论文建立了利用金属离子配位分离褐煤氧化解聚产物中BPCAs的有效路线,有望为褐煤解聚产物中有机酸的分离提供基础数据和技术参考。
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