论文部分内容阅读
近年来,雾霾等环境问题越来越突出,引起了公众的高度重视,为了进一步保障能源的清洁利用,实现经济与环境的可持续发展,油品质量的升级显得愈发重要。加氢脱硫(HDS)是世界范围内的炼油厂普遍采用的较为成熟的脱硫技术,但其难以将稳定的噻吩类含硫化合物深度脱除,与之相比,吸附脱硫技术具有脱硫精度高、操作成本低、工艺简单等优点,受到了研究学者们的广泛关注。制备硫容大、选择性好的吸附剂是吸附脱硫的关键,吸附剂上的孔结构与酸性位对脱硫活性有较大影响。基于此,本文选取了孔结构和表面酸性不同的MCM-41、SBA-15和NaY三种分子筛为研究对象,并对其进行表面酸改性,通过静态吸附实验测定其对环己烷、苯、噻吩和四氢噻吩的吸附性能,结合XRD、ICP、氮吸附、NH3-TPD和Py-FTIR等表征,探讨其结构与酸性位对吸附剂脱硫活性的影响。研究结果如下:(1)MCM-41吸附剂的比表面及孔体积均大于SBA-15吸附剂,使其对这四种物质的吸附量均比SBA-15分子筛的大;NaY分子筛的孔径与环己烷、苯、噻吩和四氢噻吩的分子动力学直径相差不大,且其表面有L酸位和B酸位的存在,使得其对四种吸附质的吸附量远大于纯硅MCM-41和SBA-15分子筛;四种吸附质在NaY吸附剂上的饱和吸附量大小顺序为:噻吩>四氢噻吩>苯>环己烷,主要通过大π键与L酸作用的方式吸附;四种吸附质在MCM-41和SBA-15吸附剂上的饱和吸附量大小顺序为:四氢噻吩>噻吩>苯>环己烷,主要是通过硫原子上的孤对电子与B酸位作用的方式吸附。(2)不同浓度的硝酸铵和草酸铵改性NaY分子筛,得到一系列表面酸性不同的NNHY和NCHY吸附剂,其保持了Y型分子筛基本骨架结构且产生了中强的B酸位,吸附剂上中强B酸位的产生是其吸附脱硫性能大大提升的主要原因,且随中强B酸位的增多,吸附剂对噻吩的吸附量也随之增大;不同浓度的草酸改性NaY分子筛,得到相应的CCHY吸附剂,改性过程中不仅没有产生中强的B酸,还造成吸附剂脱铝,破坏分子筛结构,使其吸附脱硫性能较差;中强B酸主要与S原子发生作用,使得NNHY和NCHY吸附剂对噻吩和四氢噻吩的吸附性能大大提升,但对环己烷和苯的吸附性能没有较大的改善;吸附剂结构的稳定性对吸附起重要的作用,这使得CCHY吸附剂对环己烷、苯、噻吩、四氢噻吩的吸附性能均较差。(3)通过铝化改性将不同量的Al元素引入SBA-15和MCM-41分子筛中,与空白样品S-B1和M-B1相比,铝化改性后生成的Al-S-n和Al-M-n吸附剂吸附量大幅提高。吸附剂对噻吩的吸附量随投料硅铝比n的减小呈现先增大后减小的趋势。两种吸附剂的饱和吸附量最大值均在投料硅铝比n为15时出现,分别为2.46 mmol/L和3.35 mmol/L。中强B酸和L酸的出现是Al-S-n和Al-M-n吸附剂脱硫效果大幅度提升的原因。