金属卟啉模拟酶仿生催化均相氧化含氧及含氮化合物

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在有机化学工业中,含氧和含氮化合物的氧化反应都是非常重要的的氧化过程。本论文旨在建立一种清洁有效、反应条件温和的选择性催化氧化方法,利用结构简单的四苯基金属卟啉作催化剂,在温和的条件催化氧化含氧、含氮等化合物制备醛、酮、内酯及亚胺等精细有机中间体;并通过实验、原位表征等方法对金属卟啉均相催化氧化体系的机理进行了研究,提出了可能的反应机理。 在金属卟啉催化醇氧气氧化制备羰基化合物的体系中,以苯甲醇的氧化为模型反应,对反应条件进行了系统的研究。以RuTPPCl为催化剂,三氟甲苯为溶剂,催化剂用量为底物的0.1%(mol%),反应温度为60℃,反应30min后,苯甲醇能被完全转化成苯甲醛。在苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛的放大实验中,催化剂的活性转化数高达8900。 四苯基铁卟啉在催化酮Bayer-Villiger氧化制备酯或内酯的体系中显示出很高的催化活性。以环己酮的氧化为模型反应,最佳条件为:FeTPPCl为催化剂,甲苯为溶剂,催化剂用量为底物的0.1%(mol%),苯甲醛与底物的摩尔比为15,反应温度为60℃。在此条件下反应5小时后,环己内酯的收率为96%。在环己酮B-V氧化制备环己内酯的放大实验中,催化剂的活性转化数高达71000。 锰卟啉对于肟氧化制备酮的反应也具有很好的催化活性。以环己酮肟氧化为模型反应,最佳条件:MnTPPCl为催化剂,甲苯为溶剂,催化剂用量为底物的0.1%(mol%),反应温度为50℃。反应5小时后,环己酮的收率可达88%,该反应体系表现出很明显的自由基反应特征。 在苄胺类化合物氧化偶联制备亚胺反应中,以苄胺氧化偶联为模型反应,MnTPPCl用量为底物的0.03%(mol%),甲苯为溶剂,反应温度为30℃,在TBHP为氧化剂的条件下反应15分钟即可将苄胺完全转化,亚胺的收率达到91%,催化剂的活性转化频率高达12133 h-1。 本论文最后对金属卟啉催化C-C键氧化断裂反应进行了系统的研究。以苯乙烯为模型反应物,当钴卟啉催化剂用量为底物的0.01%(mol%)时,以乙腈为溶剂,氧气为氧化剂,在反应温度为60℃下反应7小时后,苯乙烯能完全转化,产物中苯甲醛、环氧化物的收率分别为45%和54%。
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