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胶体是小粒子(1nm-1000nm)分散在连续介质(例如水)中形成的混合物。除了在日常生活和工业中有广泛的应用(例如,我们喝的牛奶,使用的化妆品,和各种各样的涂层),胶体还被当作“大原子”来研究很多凝聚态物理的相关问题。这得益于胶体粒子的尺寸范围,既可以有明显的布朗运动,又可以被光学显微镜直接观察到。另外,胶体的密度、尺寸、形状、相互作用等都可以进行调制,有着丰富的相行为。胶体的相行为主要取决于粒子在胶体中占的体积分数和胶体粒子之间的相互作用。以相互作用最简单的硬球体系为例,硬球粒子不可被压缩,接触时排斥力趋于无穷,不接触时无相互作用。硬球的相行为几乎完全体系的熵决定,当粒子的体积分数增加时,硬球体系可以从稀疏的液体转变成晶态或玻璃态。而当粒子间有复杂的相互作用时,比如吸引势,可能出现凝胶等其它状态。文中,我们采用了两种不同的胶体粒子来研究颗粒间相互作用对于体系平衡态性质的影响。一种是用热响应水凝胶粒子——聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)。这种水凝胶颗粒通过氢键结合大量的水,可以通过升高温度打破氢键的方法改变粒子的直径。另一种粒子是聚苯乙烯(PS),与硬球类似,不具备温度响应性。胶体粒子的运动首先用光学显微技术观察拍摄;然后将拍摄的一系列照片通过粒子跟踪技术来识别粒子的运动轨迹;最后通过得到的粒子轨迹分析粒子的结构和热力学信息。 首先,我们在胶体实验中偶然发现PS粒子与PNIPAM粒子二元混合体系中聚苯乙烯粒子之间的相互作用势随温度变化。在低温下,聚苯乙烯颗粒在混合物中自由扩散;随着温度的升高聚苯乙烯颗粒的扩散变慢,也无法均匀分布,产生了吸引势。定量测量聚苯乙烯颗粒的对关联函数g(r)和均方位移(MSD)也确认了吸引力的存在。而在对照实验中,即没有PNIPAM的聚苯乙烯体系中,并不存在这种依赖于温度区间的吸引势。对比两个实验可以判断是PNIPAM随温度变化影响了PS粒子之间的相互作用。PNIPAM颗粒中醋酸基团AAc作为弱酸,电离程度会随温度变化,因此猜测是温度改变了AAc基团的电离程度,从而改变了PH值,影响了PS球之间的相互作用。测量显示,当温度从24℃增加到40℃时,有PNIPAM的溶液PH值从5降低到4以下,而直接用别的酸代替PNIPAM也可以实现PH的变化,并影响PS之间的相互作用。那么究竟为什么PS会对PH的变化产生响应?这要从PS表面修饰的PVP链考虑。当体系的PH值降低,时PVP链折叠,导致PS球之间的空间位阻减小,吸引力增加,最终位阻消失,在范德华力作用下PS颗粒团聚。 PS粒子之间的这种吸引力的相互作用可归因于通过在混合物中引入PNIPAM粒子来调节环境因素的效应。这种多组分混合物提供了一个有趣的平台来研究具有复杂相互作用的系统,这些相互作用可能表现出单组分胶体体系中不存在的丰富相行为。借助上面的吸引效应,在接下来的实验和分析中,我们探讨了软胶体悬浮液中无序转变的结构和动力学。完美的晶体为理解固体物理性质提供了一个重要的起点。然而,从金属到胶体玻璃和粒状组件的许多材料都是非常混乱的。这些无序材料表现出一系列不同于其晶体对应物的通用性质,使得玻璃态成为软凝聚态物理学的研究热点。 我们的实验采用夹在载玻片和盖玻片之间的二元粒子组合,形成准二维室。如第三章所述制备PNIPAm-co-AAc和常规PNIPAM颗粒。PNIPAM-co-AAc具有1.1μm的直径,并且聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)颗粒具有~1.1μm的直径。由于这种尺寸的相似性,颗粒混合物容易自组装成三角形晶体。因此,我们创建了三角形晶格的晶体,如图所示。4.2。使用视频显微镜记录颗粒运动,同时使用目标加热器将样品保持在从24℃至10℃的不同温度范围内。每次温度变化后,样品在另一次测量前平衡约30分钟。通过标准视频显微镜以60帧/秒记录颗粒构型,并通过颗粒追踪技术提取颗粒轨迹。我们专注于不同温度下颗粒的结构重新分布。在高温下,观察到颗粒形成具有高结构有序的三角晶体。随着温度的降低,颗粒的分布变得不是周期性的,降低了结晶度,直到只剩下无序的填料。同时,颗粒的扩散变得更慢。很明显,在最低温度下,晶格被破坏,导致我们的系统发生无序。粒子跟踪揭示短距离方向相关函数g_6(r)较大(~0.8),但在较低温度下显着衰减。为了支持这个结果,我们使用真实空间函数:对相关函数g(r)。如上所定义的径向分布函数g(r)捕获平面六角晶体的长程有序。在降低温度时,有序的晶体峰消失,表明具有短程有序的无定形结构。均方位移(MSD)曲线显示,在高温下,MSD曲线主要位于超扩散区域。随着温度的降低,MSD变为次扩散,并在所考虑的最低温度下开始弯曲,这可能是过冷液体中常见的笼形效应的结果。在玻璃化转变的大部分贡献中报道的实验与研究多分散性如何防止结晶的研究密切相关。然而,我们的调查在重要方面与上述不同。例如我们的粒子的数量部分不需要在考虑的所有样品中变化。我们更倾向于采用温度依赖性软球二元胶体悬浮液,它由普通的PNIPAM组成,其颗粒核心在所考虑的温度范围内对温度没有显着的影响,PNIPAM-co-AAc的直径随着温度的降低而增加。由于考虑的温度低于LCST,颗粒相互作用是排斥的。显然,由于PNIPAM-co-AAc引入的高多分散性使得晶体向玻璃的转变在低温下发生,其直径随着温度的降低而增加。我们观察到,在我们的实验中,低温下多分散性增加高达5%,导致玻璃化。总而言之,这些观察表明,无序固体的过渡和性质由结构有序性和动力学共同决定。 除了上述拓展应用之外,温度敏感聚合物(PNIPAM)为研究其他基础统计物理问题提供了强大的工具。本文所开发的技术可以扩展到探索其它基本物理问题的微观现象,以及研究真实世界系统中产生的相互作用。