基于小分子与三聚氰胺双组分水凝胶形成机制的研究

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食品是一种多成分的复杂体系,不但含有各类多糖、脂类、蛋白质等大分子,也含有单糖、氨基酸、维生素、矿物质和无机盐等小分子。除了食品的内源组分外,还有外源的食品添加剂及食品有害物质存在于食品中。研究食品中各种成分之间的相互作用,不仅可以人为地控制食品的组织结构和稳定性,而且对于理解食品的品质、食物营养以及健康有着非常重要的意义。三聚氰胺是近年来出现的有害物质,本课题以三聚氰胺分子为切入点,研究它与食品防腐剂—苯甲酸、含不同取代基的苯甲酸以及芳杂环羧酸形成双组分水凝胶的过程。采用红外光谱仪(FT-IR)、场发射扫描电镜(FESEM)和差示扫描量热仪(VP-DSC)等多种实验手段研究双组分凝胶的形成机制以及凝胶的一些基本性质。该研究结果一方面有助于理解食物分子的识别与自组装规律,另一方面为理解三聚氰胺结石机理提供帮助,具有一定的理论和实际意义。主要内容有:(1)防腐剂苯甲酸和三聚氰胺的双组分水凝胶的形成与性质三聚氰胺由于特殊的分子结构,成为构建双组分水凝胶体系的良好组件。本章采用加热-冷却法制备苯甲酸和三聚氰胺的热可逆双组分水凝胶,该凝胶呈现白色略透明的状态,最低形成凝胶浓度(CGC)为0.8wt%,稳定性较差,常温下放置不到4小时就会出现结晶变质现象。红外光谱、紫外可见光谱和等温滴定量热法(ITC)的结果表明苯甲酸和三聚氰胺首先通过酸氨氢键自发结合成复合物,复合物通过π-π折叠的方式形成纤维结构,进而形成凝胶。另外,我们对该凝胶的基本性质也进行了测定,结果如下:离心法结果显示苯甲酸和三聚氰胺的水凝胶的持水性并不好;干凝胶在扫描电镜下呈现宽度为2-10μm的薄片状微观结构;DSC的结果表明该水凝胶具有可逆的相转变过程,在升温过程中有一个明显的吸热峰,相变温度(Tm)为31.68℃,而在降温过程由于凝胶的滞后现象导致Tm仅为25.04℃;当水在一定pH(2.4-11.9)范围内,苯甲酸与三聚氰胺可以形成缓冲体系,使凝胶体系的pH保持在4.5-5.0左右,这是由于三聚氰胺的结构在酸碱环境下发生改变,致使苯甲酸在组分中占有的比例改变,导致凝胶的结晶体的形态发生改变。(2)取代苯甲酸与三聚氰胺的双组分水凝胶的形成与性质微小的结构变化会引起凝胶的形态改变,结合苯甲酸自身的分子结构特点,我们引入了六种不同带电性能的取代基,分别与三聚氰胺组建双组分水凝胶体系。一方面研究成胶的驱动力,另外一方面考察凝胶的微观结构和性质是否发生变化。结果显示:取代基的加入并不影响凝胶的形成,所有对位取代苯甲酸和三聚氰胺均可通过酸氨氢键形成了凝胶,其中对氰基苯甲酸形成了土黄色的不透明凝胶,对氨基苯甲酸形成的白色凝胶不透明,对甲基苯甲酸形成不透明的白色不稳定凝胶,稍微的振动即可破坏凝胶的结构,对羟基苯甲酸、对氯苯甲酸和对硝基苯甲酸形成的凝胶类似,均为白色略透明的稳定凝胶形态;各种体系临界凝胶浓度(CGC)不同,其中对甲基苯甲酸的CGC最大,达到2.00wt%,对羟基苯甲酸的CGC最小,仅需要0.2wt%的浓度即可形成凝胶;硬度值也不同,其中对氨基苯甲酸的凝胶的硬度最大,在相同的条件下,硬度值达到93.9g,其次是对氰基苯甲酸和对硝基苯甲酸凝胶,对甲基苯甲酸最小,硬度值小于5g;与苯甲酸相比,引入了甲基后,凝胶的持水力下降,而引入了氨基、羟基、硝基、氰基和氯基后,凝胶的持水力显著增加;所有的凝胶体系在场发射扫描电镜下呈现长的薄片结构,但形态尺寸却不相同;DSC结果显示不同凝胶具有不一致的相转变过程。在升温过程中,凝胶体系均发生吸热过程,对硝基苯甲酸凝胶出现两个峰,前一个峰比较小而尖,后一个峰比较宽,后一个峰对应的Tm最大,为72.03℃,△H值为6.146kcal/mol,与之峰型相似的是对羟基苯甲酸凝胶,Tm和△H值分别为67.25℃和9.964kcal/mol,对甲基苯甲酸凝胶和对氰基苯甲酸凝胶的峰型和苯甲酸凝胶比较类似,比较宽而小,Tm分别为61.25℃和51.68℃,△H值分别为7.409和8.239kcal/mol,对氨基苯甲酸和对氯苯甲酸凝胶峰型比较类似,对应的Tm分别为34.43和40.38℃,△H值分别为6.547和4.020kcal/mol。(3)芳杂环羧酸与三聚氰胺的双组分水凝胶的形成与性质根据苯环的芳香性特征,我们用五种芳香环替代苯环,结果发现,凝胶的微观结构发生了改变,凝胶的持水性和Tm也发生了变化。另外,我们也建立烟酸及其同分异构体和三聚氰胺的水凝胶体系。结果表明:不同的芳杂环羧酸和三聚氰胺均可通过氢键作用形成凝胶,其中吲哚-2-甲酸、吡啶-2-甲酸和三聚氰胺形成不透明的白色凝胶,噻吩-2-甲酸、吡咯-2-甲酸和吡嗪-2-甲酸凝胶均为白色略透明的形态。不同的芳杂环羧酸形成的凝胶的微观形态各不相同,它们的临界凝胶浓度和持水力也不相同,其中吲哚-2-甲酸和噻吩-2-甲酸凝胶的临界浓度较小,而吡咯-2-甲酸要到3.5%的浓度时才勉强形成凝胶。在3%的浓度的持水力比较中,发现噻吩-2-甲酸组和吲哚-2-甲酸组的持水力最强,分别达到了99.64%和97.43%,其次是吡啶-2-甲酸(24.27%),吡嗪-2-甲酸凝胶的持水力较强,达到了60.30%。由DSC测得的Tm的比较,可知,噻吩-2-甲酸组和吲哚-2-甲酸组的Tm值最大,分别为54.81℃和58.19℃,吡嗪-2-甲酸凝胶的Tm值稍小,吡啶-2-甲酸凝胶和毗咯-2-甲酸凝胶的Tm值最小,分别为20.36和19.37℃。由此我们可知吲哚-2-甲酸和噻吩-2-甲酸具有较好的凝胶性能。另外,我们测得的三个吡啶甲酸同分异构体凝胶体系的CGC的顺序为:吡啶-2-甲酸>烟酸>异烟酸,而硬度值、持水力、Tm和△H均符合吡啶-2-甲酸<烟酸<异烟酸。我们推测异烟酸由于结构的对称性,具有更好的凝胶能力。通过研究双组分凝胶的形成机理和性质规律,对于理解食品的有害成分和食品添加剂之间的相互作用有一定的意义。
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