超疏水及无氟低表面能涂层的制备及性能研究

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超疏水及低表面能涂层是新型的功能涂层,因其出色的自清洁功能和优异的抗污染及低粘附性能,在建筑外墙、石材和纺织品的防污染、船舶的防海洋生物污染、生物材料的抗细菌等领域具有巨大的市场潜力。含氟材料由于其优异的疏水、疏油性能,在各种自清洁及防污应用中占据着主要地位,但是由于低表面能涂层对于基材的附着力较差,而且机械强度较低、易刮擦,限制了这类功能涂层的应用。同时由于含氟聚合物能向环境释放如全氟辛基羧酸盐或全氟辛基磺酸盐之类有毒的物质,美国环境保护署(EPA)颁布了更严格的法规禁止使用含有长碳链的氟聚合物。如何设计不含氟的化学分子结构来实现低表面能和疏水疏油性能,是解决这个环境问题最有效的方法。  本文选择以二氧化硅粒子和氟树脂为基础的体系,利用喷涂的方法制备了一系列不同疏水性的涂层,系统地研究了二氧化硅粒子的粒径、含量和不同的表面改性对疏水性和涂层耐磨损性的影响。由于含氟聚合物使用的限制,本文选用有机硅树脂替代含氟树脂作为粘结剂,制备了无氟的超疏水涂层。同时设计和合成了一系列无氟新型有机硅聚合物——含有三甲基硅烷丙基(M3T)甲基丙烯酸酯单体的共聚物,这类聚合物具有优良的疏水、疏油性能。本文从聚合物的结构、涂层的配方出发,研究了不同因素对涂层性能的影响,为这类聚合物在石材防污、海洋船体防污、抗生物粘附等领域的应用奠定了基础。主要研究结果如下:  1.对于以二氧化硅粒子和氟树脂为基础的体系,二氧化硅粒子的粒径、含量和不同的表面改性均对涂层的超疏水性能及接触角和滚动角有着显著的影响。含有较大粒径二氧化硅粒子的涂层表现出较好的疏水性,含有340nm和1450nm二氧化硅的涂层,比含有90nm二氧化硅粒子的涂层,疏水性更好。二氧化硅粒子的含量越高,涂层表现出越好的疏水性,只有当粒子的体积分数超过60%时,才能得到超疏水涂层。对于不同的表面改性来说,含有氟表面改性二氧化硅粒子的涂层比含有甲基表面改性二氧化硅粒子的涂层,疏水性更好。含有甲基表面改性二氧化硅粒子的涂层比含有没有表面改性二氧化硅粒子的涂层,具有更好的疏水性。这是由于含氟表面改性的二氧化硅粒子具有更低的表面能。对于涂层的耐磨损性能来说,随着二氧化硅粒子含量的增加,涂层的耐磨损性能下降。将疏水性结果与涂层耐磨损性结果相结合,研究发现二氧化硅粒子体积含量是对涂层疏水性和耐磨损性最重要的影响因素,通过优化确定了体系的超疏水涂层最佳配方:340nm或1450nm的氟表面改性的二氧化硅粒子,当粒子的体积分数为60%时,得到了具有较好耐磨损性能的超疏水涂层。为了实现超疏水涂层的无氟化,选用可交联的有机硅树脂以及辛基改性的二氧化硅粒子,也得到了具有较好耐磨损性能的超疏水涂层。  2.通过改变分子结构设计合成了一系列的含有三甲基硅烷丙基(M3T)的甲基丙烯酸酯共聚物,包括HEMA-M3T,TMOSPMA-M3T,TMOSPMA-PMA-M3T,通过氢谱核磁共振证实了合成的聚合物的结构和组成。  3.利用含有三甲基硅烷丙基(M3T)的甲基丙烯酸酯共聚物,成功地证明了除氟材料外有机硅聚合物也可以提供疏水和疏油性,与氟聚合物处理过的基材的抗污染性能相比,有机硅聚合物处理过的基材具有非常接近的抗沾污性能。本文同时系统研究了涂层表面化学、涂料配方中聚合物浓度、共聚物分子量和涂层抗污性能之间的关系,以及所用溶剂对涂层抗污染性能的影响。对于涂层配方来说,White Spirit是最合适的溶剂,用WhiteSpirit作为溶剂,聚合物能更好的在基材表面形成一层聚合物膜,处理过的基材具有更好的抗污染性能。对于重均分子量为80000的共聚物,当聚合物重量浓度为20%时,经处理的基材具有良好的抗沾污性能,但是对于重均分子量为9000分子量的共聚物,只有当聚合物重量浓度超过50%时,经处理的基材才具有良好的抗沾污性能。随着M3T比的增加,涂层的表面能降低,涂层的抗污染性能提高。  4.研究了这类共聚物用做海洋船体防污涂层以及低生物粘附表面的可行性,对共聚物涂层的表面性能和机械性能以及影响因素进行了研究,同时对这类共聚物涂层的抗细菌和细胞的粘附性能进行了初步研究。结果表面:交联固化组份TMOSPMA和提供硬度的组份PMA的含量对涂层的表面性能和机械性能有明显的影响,当共聚物中含有较多的交联固化组份TMOSPMA和较多的PMA,得到的涂层具有较好的力学性能。三元共聚物M3T-TMOSPMA-PMA的摩尔比为2/8/3时,所得到的涂层具有良好的机械性能,同时涂层具有较好的疏水性。由此三元共聚物制备的低表面能表面,能有效地抑制荧光假单胞菌和哺乳动物细胞在表面的粘附和生长。
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