ZSM-5分子筛结构特性对链状烃裂解与芳构化的影响

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:jugc007
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近年来随着环保法对汽油质量的限制越来越严格,降低商品汽油中的烯烃含量,将其转化成较高辛烷值的芳烃成为汽油改质的主要手段。本文主要针对费托产品,结合费托油品的分子结构特点,将费托产物中低辛烷值的直链烃转化成高辛烷值的芳烃,即费托产物芳构化。由文献可知分子筛负载的金属催化剂对低碳烃反应表现出较高的芳烃选择性,而锌成为此类催化剂中应用最广泛的改性金属。另外,直链烃的芳构化需要经过裂解的过程,而分子筛的结构特性对费托产品中直链烃的裂解深度的影响规律尚不明确。因此,研究分子筛的结构特性对费托产品中直链烯烃芳构化的影响及对链状烃裂解深度的影响规律具有重要意义。本文选用不同硅铝比和不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛,以及进行碱处理后含有介孔结构的ZSM-5分子筛,经过负载锌后制备成催化剂,通过N2物理吸附、X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)以及吡啶红外(Py-IR)等技术对分子筛及催化剂酸性质和孔结构等进行表征,分别研究分子筛及催化剂的酸性质和孔结构对费托产物直链烃的裂解以及芳构化的影响。本文取得的主要结果如下:(1)探究了不同硅铝比的ZSM-5分子筛对直链烯烃芳构化的影响规律。随着ZSM-5分子筛硅铝比的增大,产物中芳烃含量减少,丙烷和丁烷含量减少;且氢转移反应生成芳烃的几率逐渐减小,直接脱氢反应生成芳烃的几率逐渐增加。这主要是因为,烯烃的裂化、齐聚和环化以及氢转移反应在B酸中心上进行,负载锌后,脱氢反应在形成的Zn-L酸中心上进行;而ZSM-5分子筛的硅铝比决定其B酸量,硅铝比越大,B酸量越少,这不利于烯烃的裂化、齐聚和环化以及氢转移反应的进行,从而不利于芳烃的生成。(2)制备了不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛并对其进行表征评价,探究ZSM-5分子筛晶粒尺寸对直链烯烃芳构化的影响规律。在直链烯烃的芳构化产物中,对于小晶粒尺寸的ZSM-5分子筛基催化剂,苯、甲苯和二甲苯(BTX)的选择性较低;主要由于受孔道限域的影响,单环芳烃更倾向于在ZSM-5分子筛的微孔中生成。长链烃如果首先在ZSM-5分子筛的外表面发生裂解,裂解产生的小分子烯烃进入微孔内二聚后才能生成单环芳烃;如果长链烃进入ZSM-5分子筛微孔后(分子筛内表面)再裂解,在微孔限域的作用下发生二聚等反应生成芳烃的概率更高。小晶粒尺寸的ZSM-5分子筛由于容易发生堆积形成大量的晶粒间孔(即堆积介孔),导致裂解产生的小分子烯烃进入微孔内二聚的概率下降,从而不利于单环芳烃的生成。(3)探究了含有介孔结构的ZSM-5分子筛的芳构化性能。研究结果表明,分子筛碱处理后硅铝比虽然和参比分子筛保持了一致,但产物中芳烃含量减少,催化剂芳构化的能力下降;分子筛碱处理后相应催化剂的烃类成环能力下降。这主要由于碱处理形成的晶内介孔限制了长链烃进入微孔内生成单环芳烃的反应,且介孔越丰富,微孔内长链烃的裂解进而发生芳构化反应的几率越低,使得芳构化效率降低。(4)探究了ZSM-5分子筛基催化剂上反应条件对直链烯烃芳构化的影响。随着反应时间的增加,产物中芳烃含量逐渐降低。随着反应温度升高,芳构化产物中芳烃含量增加;反应压力的升高导致产物中烷烃增多,芳烃含量增加。这主要因为:反应温度的升高促进了直链烯烃的裂化反应和脱氢反应,从而促进了芳烃的生成;而反应压力的升高抑制了直链烯烃的裂化反应,促进了氢转移反应,使得产物中芳烃含量和烷烃含量增加。(5)以正十二烷为原料,考察了直链烃在ZSM-5分子筛上的裂解深度。正十二烷的转化率随着硅铝比的增大而降低,产物中芳烃含量减少。这是由于直链烃的裂解主要在B酸中心上进行,硅铝比越大,B酸含量越少,从而直链烃的转化率越小。对于不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛基催化剂,晶粒尺寸为700-800 nm的催化剂由于其B酸量相对其他晶粒尺寸的催化剂更高,故其正十二烷裂解转化率更大。
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