季铵盐-氢键供体共催化合成植物油基环状碳酸酯的研究

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植物油是一种天然可再生的资源,以其为原料制备得到的衍生物符合当前可持续发展的需求,植物油甲酯便是其中一种衍生物。本论文以通过酯交换反应制备而成的环氧植物油甲酯作为底物,在催化剂的作用下,与二氧化碳(CO2)通过环加成反应合成植物油基环状碳酸酯。环状碳酸酯是一类重要的精细化学品,常用作电池电解液、增塑剂、非质子极性有机溶剂、燃料添加剂以及可作为单体合成聚碳酸酯。本课题制备的植物油基环状碳酸酯具有较为实际的应用,而且它的原料环氧植物油甲酯来源于植物油,相比较其它化学结构的环氧化物(环氧丙烷、环氧氯丙烷等),具有无毒以及可再生的优势。同时环加成反应的另一底物CO2具有经济性、可用性以及安全无毒性的优点,通过对CO2固定化,能起到改善环境的作用。本文以环氧大豆油脂肪酸甲酯为原料,与CO2合成植物油基环状碳酸酯,旨在寻找绿色可再生、价格低廉以及可回收利用的催化剂。首先,以环氧大豆油脂肪酸甲酯和CO2为原料,第一章选择芝麻酚作为氢键供体与季铵盐(TBAB)共同催化环加成反应合成环状碳酸酯。实验结果表明,选用可再生的芝麻酚作为氢键供体具有较好的催化效果。当TBAB:芝麻酚=2:1,TBAB添加量10mol%、芝麻酚添加量5 mol%环氧值,反应温度120℃,CO2压力1.0 MPa的条件下反应10 h时,产率可达91.4%。通过红外和核磁共振氢谱、碳谱的表征方法对产品的结构进行了表征,探究了该催化体系(TBAB、TBAB-芝麻酚)催化环加成反应的动力学,推测TBAB-BA催化环加成反应的机理。动力学实验表明,TBAB、TBAB-芝麻酚催化环加成反应的活化能分别为59.34 k J/mol、47.16 k J/mol,相应的指前因子分别为1.46×10~5、4.24×10~3,加入芝麻酚后,有效的降低了环加成反应的活化能。其次,尽管芝麻酚是一种可再生的资源,但其价格相对较为昂贵。因此,第二章旨在寻找催化活性高、价格低廉的催化剂。选择价格低廉的硼酸(BA)作为氢键供体和TBAB共同催化合成环状碳酸酯。实验结果表明,当TBAB:BA=2:1,催化剂TBAB的添加量为10 mol%,BA添加量为5 mol%环氧值,反应温度100℃,CO2压力1.0 MPa的条件下反应10 h时,产率可达92.3%。运用红外和核磁的方法对产品的结构进行了表征。探究了该催化体系(TBAB、TBAB-BA)催化环加成反应的动力学,推测以TBAB-BA为催化剂时其催化环加成反应的机理。动力学实验表明,TBAB、TBAB-BA催化环加成反应的活化能分别为58.5 k J/mol、44.22k J/mol,指前因子分别为1.65×10~5、5.65×10~3。最后,尽管前两章分别实现了催化剂来源可再生以及价格低廉的目的,但催化剂仍存在着无法重复利用的缺陷,因此,第三章旨在寻找可重复利用的催化剂。选择N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)作为氢键供体活化环氧基,与季铵盐十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共同催化合成环状碳酸酯。实验结果表明,当CTAB:NHS=1:1,催化剂的添加量为10 mol%环氧值,反应温度120℃,CO2压力1.0 MPa的条件下反应14 h时,产率可达93.7%。通过红外和核磁共振氢谱、碳谱的方法表征产品的结构。探究该催化体系(CTAB、CTAB-NHS)分别催化环加成反应的动力学并推测CTAB-NHS的催化机理。动力学实验表明,NHS的加入能有效的降低环加成反应的活化能,CTAB、CTAB-NHS催化环加成反应的活化能分别为60.51 k J/mol、47.57 k J/mol,指前因子分别为1.85×10~5、5.00×10~3。
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