间戊二烯序列(交替)共聚物的制备及改性研究

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间戊二烯(PD)是C5馏分中重要的二烯烃,但关于间戊二烯自由基共聚合的研究却很少被关注。本文主要采用传统自由基聚合和可见光诱导可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合来有效利用间戊二烯这一宝贵资源,以及对间戊二烯交替共聚物进行双键饱和化改性,主要有以下内容:(1)采用传统自由基聚合方法,研究了引发剂类型及用量、反应溶剂、单体摩尔比等因素对间戊二烯-马来酸酐二元自由基共聚合的影响。通过~1H NMR、13C NMR分析表明,1/1等摩尔投料共聚过程中共聚单体等摩尔消耗(交替共聚),而1/2型投料比共聚过程倾向形成ABB型序列共聚物。而且这两种新型共聚物的1,4-结构含量为84~90%,经典热聚合交替共聚模式及其类似苯乙烯-马来酸酐共聚体系。再此基础上沿用经典“电荷转移络合物(CTC)过渡态”理论,继续探究苯乙烯-马来酸酐-间戊二烯三元序列共聚,核磁确定了[MAH|St](CTCA)和[MAH|CP](CTCB)交替单元可以依据不同投料比调控插入至聚合链中,最终可制备同时含碳碳双键、刚性苯环和亲水型酸酐的极性功能型聚烯烃材料。(2)采用可见光诱导的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,考察不同波长光、共聚单体摩尔比、RAFT试剂种类等因素对间戊二烯-马来酸酐光RAFT聚合影响。由实验结果可以得到,可见光诱导的间戊二烯-马来酸酐RAFT聚合较优工艺条件为:在室温下经蓝色光照,当共聚单体摩尔比为1/1、单体/RAFT试剂摩尔比为100/1时,聚合产率基本能达到95%以上,其中,RAFT试剂为O-乙基S-苯甲酰基黄原酸酯。通过~1H NMR、13C NMR分析表明得到的聚合物中两种共聚单体含量均占50%左右(只能形成1/1交替型共聚物)。GPC结果表明,聚合物的Mn随着聚合单体转化率的增加而不断增大,并且两者呈现出一定的线性关系,同时分子量分布逐渐倾向于窄分布,说明可见光诱导的间戊二烯-马来酸酐二元自由基交替共聚合具有一定的“活性/可控”特征。(3)采用均相非催化加氢工艺和阳离子环化工艺两种常见改性方法对间戊二烯-苯乙烯交替型共聚物进行双键饱和化改性,制备了新型序列共聚物。通过FT-IR、TGA等分析表明,氢化改性使聚合物玻璃化转变温度下降10℃左右,但显著提升了产物热稳定性。环化改性基本消除碳碳双键,同时在主链中形成四氢萘基刚性双环结构,赋予了聚烯烃材料良好耐热性和稳定性。
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