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聚磷酸铵(APP)是一种高效的磷系阻燃剂,以其优异的使用性能常被用于聚合物阻燃,与传统的卤系阻燃剂相比,聚磷酸铵阻燃效果好,无烟低毒,环境友好,是膨胀型阻燃剂主要组分之一。然而APP膨胀阻燃体系并不稳定,APP有一定的水溶性,容易吸湿,而且与高分子基体的相容性不好,在温湿条件下,阻燃剂会发生溶解和迁移的情况,导致阻燃效果下降,限制了在材料上的应用。通过微胶囊化对APP进行表面改性,可以弥补APP的不足。
本文分别合成了四种不同的微胶囊阻燃剂:环氧树脂包裹APP,蜜胺树脂和环氧树脂双层包裹APP,硅改性环氧树脂包裹APP,反应型APP微胶囊阻燃剂。将这些微胶囊阻燃剂添加到环氧树脂中,研究了不同囊材对阻燃剂性能的影响,以及阻燃剂对环氧树脂的热降解行为影响和阻燃机理。
(1)采用原位聚合法制备了EP包裹APP的微胶囊阻燃剂MEAPP,用傅里叶红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)对阻燃剂的结构进行了表征,结果表明APP被一层EP膜包裹。水溶性实验表明,经微胶囊化,阻燃剂的耐水性明显提高。用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧等级测试(UL94)对MEAPP在EP中的阻燃性能进行了研究,用热重分析仪(TGA)对EP/MEAPP的热稳定进行了研究。当添加量为6%时,EP/APP和EP/MEAPP均能通过UL94V-0级测试,但EP/MEAPP的LOI值略低于EP/APP,但当经75℃热水浸泡6天后,EP/MEAPP的阻燃性能得到保持,而EP/APP的阻燃性能明显下降。EP/MEAPP的热失重过程通过TG-FTIR进行了研究。
(2)在前面工作基础上,制备了蜜胺树脂(MF)和环氧树脂(EP)双层包裹聚磷酸铵(APP),得到一种新型核壳结构的微胶囊阻燃剂(EMFAPP)。用FT-IR和SEM对微胶囊的核壳结构进行了表征;用LOI和UL94燃烧等级测试对EMFAPP在EP中的阻燃性能进行了研究。EMFAPP在EP基体中阻燃性能优异,当其添加量大于7%时EP/EMFAPP均通过UL94V-0级,LOI值达27.0%以上。与未包裹APP相比,EMFAPP耐水性明显提高;经水处理(75℃,6days)后,EMFAPP/EP仍可保持良好的阻燃性能。采用TGA对EMFAPP及其阻燃复合物的热降解行为进行了研究,EMFAPP能够促进成炭,EP/EMFAPP(8wt%)在700℃残炭率达16.2%,但其低温稳定性有所下降。此外,利用TG-FTIR用对EMFAPP/EP的热降解行为进行了研究,探讨相关阻燃机理。
(3)热熔法制备了聚甲基苯基硅氧烷(DC-3074)改性E-44(ED-44),并用ED-44包裹APP制得了含硅的微胶囊阻燃剂EDAPP,用FTIR和SEM表征了EDAPP的结构。用LOI和UL94燃烧等级测试对EDAPP在EP中的阻燃性能进行了研究。阻燃测试结果表明当囊材含量为25%时,阻燃剂的阻燃效果最好,当添加量为8%时在UL94中通过V-0级,LOI值达27.4%,而且极限氧指数测试后留下了大量膨胀炭层。EDAPP及EP/EDAPP的TGA分析结果显示,经微胶囊化阻燃剂的热稳定性有所下降,但阻燃复合材料的残炭率却明显提高,说明硅的存在降低了阻燃剂的热稳定性,却提高了阻燃剂的成炭性,700℃残炭率达18.9%。
(4)通过环氧树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯反应形成表面带有活性环氧基的囊材,制备了一种新型的环氧树脂反应型微胶囊阻燃剂ETAPP,用FTIR和SEM表征了阻燃剂结构,并用激光粒度分析仪对微胶囊阻燃剂的粒径进行了分析,结果表明微胶囊化后,阻燃剂的平均粒径增加。用LOI和UL94燃烧等级测试对EMFAPP在EP中的阻燃性能进行了研究。当添加量为8%时,通过UL94V-0级测试,LOI值高达31.3%,高于同等添加量的EP/APP;而且经75℃热水浸泡6天后,EP/ETAPP依然通过UL94V-0级测试,LOI下降较少,阻燃性能得到保持,ETAPP耐水性良好。力学性能测试结果表明,ETAPP的添加对材料的力学性能影响较小。用TGA对EP/ETAPP热降解过程进行了研究,700℃时残炭率高达18.2%,ETAPP能够有效促进EP成炭。