【摘 要】
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随着能源需求的剧增,化石燃料的消耗和环境污染问题日益突显,迫切需要开发和应用可持续能源技术。锌-空气电池作为一种能源转换和存储器件因其理论能量密度高、成本低而备受关注。锌-空气电池的应用主要受限于阴极缓慢的氧还原反应动力学及氧析出反应中高的过电位。目前,贵金属铂和钌、铱基催化剂分别在锌-空气电池阴极氧还原反应和氧析出反应中表现出良好的催化性能,但较差的稳定性以及高昂的价格限制了其进一步的商业大规模
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随着能源需求的剧增,化石燃料的消耗和环境污染问题日益突显,迫切需要开发和应用可持续能源技术。锌-空气电池作为一种能源转换和存储器件因其理论能量密度高、成本低而备受关注。锌-空气电池的应用主要受限于阴极缓慢的氧还原反应动力学及氧析出反应中高的过电位。目前,贵金属铂和钌、铱基催化剂分别在锌-空气电池阴极氧还原反应和氧析出反应中表现出良好的催化性能,但较差的稳定性以及高昂的价格限制了其进一步的商业大规模应用。因此,合理设计开发一种低成本、高性能、长循环寿命的非贵金属基催化剂以减少和替代部分贵金属的消耗具有广阔的应用前景。本论文从成分控制与结构调控着手,发展了一系列碳负载的过渡金属基纳米催化剂,探究这些纳米材料催化剂中不同的结构与活性组分对电催化氧还原及氧析出反应催化活性的影响,研究了这些催化剂在锌-空气电池中的应用潜力。具体研究内容如下:1)生物质原位转化的碳负载铁单原子位点/Fe2O3纳米团簇及其氧还原性能:在研究中,我们开发了一种生物质原位转化策略,合成了具有良好氧还原性能的N,S-共掺杂多孔碳包覆铁单原子位点（Fe-N4）和超小Fe2O3团簇的复合结构(Fe SA/Fe ONC/NSC)。最佳的Fe SA/Fe ONC/NSC催化剂表现出一个高半波电位(E1/2=0.86 V vs.RHE),在0.80 V处表现出极好的动力学电流密度(jk=32.15 m A cm-2),这甚至优于贵金属Pt/C催化剂(E1/2=0.86 V,jk=16.5 m A cm-2)。极好的氧还原活性归因于氮、硫掺杂碳基质中原子水平分散的Fe-N4位点与超小Fe2O3团簇。更重要的是,该催化剂组装的锌-空气电池可以输出高功率密度(179.0 m W cm-2)、能量密度(837.4 Wh kg-1)以及良好的稳定性,其性能优于Pt/C和大多数非铂催化剂。这项工作为生物质原位转化为高效的非贵金属电催化剂开辟了新的途径。2)Co,N-掺杂碳负载Co纳米颗粒作为双功能氧气电催化剂:我们在900 oC下热解限域在多孔碳载体中的Co-Phen及尿素混合物,设计并合成了一种活性氮为主的Co,N共掺杂碳负载Co纳米颗粒材料（记为Co NPs@Co NC）。与酸蚀刻的表面不含Co纳米粒子的Co NC催化剂相比,Co NPs@Co NC催化剂具有较高的Co含量,并且XPS分谱中Co 2p主峰具有轻微的正位移,这与电子结构调整有关。此外,所制备的Co NPs@Co NC催化剂(Ej=1/2=0.86 V vs.RHE,ηj=10=0.36 V)表现的性能优于Co NC催化剂(Ej=1/2=0.81 V,ηj=10=0.44 V),因此Co NPs@Co NC的可逆过电位较低,为0.73 V。此外,较好的性能使Co NPs@Co NC组装的锌-空气电池催化剂在开路电压,能量密度,功率密度,充放电等方面具有良好的性能,在实际应用中展现了较大的潜力。3)氮源调控的氮掺杂CNT负载Fe/Fe3C用于双功能氧气催化:在这里,我们提出了一种氮源调控策略,通过一步热解OCNTs、Fe-Phen和小分子氮源合成富含活性氮掺杂缺陷CNT包裹的Fe/Fe3C纳米催化剂（简称Fe-N-OCNT）。氮源调控的氮构型以及Fe-Phen的配位作用对于Fe原子的空间限域是影响Fe-N-OCNT催化剂的ORR和OER电催化活性的关键因素。优化后,Fe-N-OCNT的ORR半波电位为0.86V（vs.RHE）,OER的过电位为0.353 V,可逆氧电极电压为0.723 V,优于大多已经报道的双功能催化剂。其优异的双功能催化活性可能归因于多种活性组分Fe/Fe3C、富含活性氮的碳层间良好的界面相互作用以及快速的电子电导。为考察其在实际电池中的应用,我们以Fe-N-OCNT催化剂作为双功能空气电极组装了锌-空气电池,其表现出良好的充放电性能、高功率密度(128.8 m W cm-2)、能量密度(779.3 Wh kg-1)和较长的使用寿命,表明其良好的实际应用潜力。
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