Li₇P₃S₁₁作为硫化物固态电解质材料中一种具有广阔应用前景的快离子导体,因其具有高安全性、可观的电化学性能等优点而引起广泛关注。然而其离子导电性能尚不满足使用要求,仍需进一步提高。离子掺杂是改善材料电导率的有效方法,但在实验上筛选掺杂离子时存在随机性和不确定性。因此,本文选用第一性原理方法从原子及电子尺度上系统地研究离子掺杂Li₇P₃S₁₁的机理,旨在设计出具有优良性能的Li₇P₃S₁₁-基固态电解质材料,为新一代全固态电池的设计提供重要的理论指导,具体内容如下:（1）研究O离子掺杂对Li₇P₃S₁₁晶体结构的影响。首先,构建多浓度掺杂模型:Li₇P₃S_11-xO_x（x=0.25、0.50、0.75和1）,通过计算其在不同生长条件下的形成能得知以Li₂O₂为在Li₇P₃S₁₁中引入O原子的原材料时得到的掺杂结构稳定性最优;对比分析Li₇P₃S_11-xO_x（x=0、0.25、0.50、0.75和1）的扩散能垒及能带带隙之间的定量关系从而筛选出最优掺杂结构Li₇P₃S_10.25O_0.75;并且采用分子动力学（ab initial molecule dynamics,AIMD）方法模拟Li₇P₃S_10.25O_0.75和Li₇P₃S₁₁中的Li离子扩散行为,结果表明Li₇P₃S_10.25O_0.75具有相对Li₇P₃S₁₁(50 m S cm^-1)而言更高的离子电导率(109 m S cm^-1),并且注意到Li空位的存在未能影响Li₇P₃S_10.25O_0.75固有的快离子导体本质,Li₇P₃S_10.25O_0.75仍保持着良好的热稳定性和电化学稳定性。（2）研究Se离子掺杂对Li₇P₃S₁₁晶体结构影响。对比Li₇P₃S_11-xSe_x（x=0.25、0.50、0.75和1）在不同生长条件下的形成能结果发现在富硒环境下合成的掺杂结构稳定性最优;计算Li₇P₃S_11-xSe_x的能垒及带隙从而筛选出最优掺杂结构Li₇P₃S_10.25Se_0.75;进一步采用分子动力学方法模拟得知其离子电导率为81 m S cm^-1,与Li₇P₃S₁₁相比有所提高;与此同时,我们发现Li空位的存在并未改变其固有的快离子导体的本质,并且该结构具有良好的热稳定性。（3）研究Cl离子掺杂对Li₇P₃S₁₁晶体结构的影响。形成能计算结果表明采用SCl₂为在Li₇P₃S₁₁结构引入Cl原子的原材料可得到稳定性最优的掺杂结构;其中Li_6.50P₃S_10.50Cl_0.50由于具有最低的扩散能垒（0.18 e V）和良好的电子绝缘性而被筛选为最优结构;采用分子动力学方法模拟得知Li_6.50P₃S_10.50Cl_0.50具有较Li₇P₃S₁₁而言更优异的离子电导率(140 m S cm^-1)。此外,Li_6.50P₃S_10.50Cl_0.50的热稳定性良好。（4）研究Br离子掺杂对Li₇P₃S₁₁晶体结构的影响:采用PBr为在Li₇P₃S₁₁中引入Br原子的原材料可以为掺杂结构的合成提供最优的生长环境;CI-NEB计算结果表明Li_6.75P₃S_10.75Br_0.25具有最低的扩散能垒（0.20 e V）,并且其仍保持着良好的电子绝缘性;AIMD模拟得知Li_6.75P₃S_10.75Br_0.25的离子电导率为110 m S cm^-1,与Li₇P₃S₁₁相比提升了一个数量级,并且该结构具有良好的热稳定性。