煤焦与甲烷协同转化联产碳材料与氢气/合成气

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超级电容器介于传统电池和电容器之间,在能量存储/释放和应用环境等方面均有不俗的表现,已与其它储能器件在各领域中联合使用。电极是超级电容器极为重要的组件,决定着超级电容器的电化学性能。其中碳材料因其比表面积大、孔径可调与储能稳定受到广泛研究,但是其能量密度低的缺陷一直没有有效的改善。赝电容材料是另一种重要的电极材料,能通过氧化还原反应储存巨大的能量,但是赝电容材料导电性差、稳定性差的缺点影响了其工业化应用。将两者优点结合,设计制备性能较好的电极材料为解决目前难题提供了一种新的方式。本文选用煤焦作为原料,添加金属成分或引入化学活化剂K2CO3,用于甲烷裂解(CMD)或干重整反应(DMR)以实现联产用作电极材料的复合材料与氢气/合成气。主要研究结果如下:(1)在煤焦中引入Ni或Fe,经水蒸气气化后用于CMD反应。在水蒸气气化过程中,通过煤焦的水蒸气气化反应和金属的氧化-还原反应循环,可生成富含H2(>60%)的燃料气体(由H2、CO2、CO和CH4组成)。部分气化反应后的固体余渣的孔道结构得到了有效的改善。例如:CC-7Ni3Fe的比表面积和孔体积达到240 m~2/g和0.141 cm~3/g(纯煤焦为6 m~2/g和0.009 cm~3/g)。在CMD中,Ni-Fe双金属催化剂样品的反应活性优于单金属催化剂,在经过600 min反应后,甲烷的转化率稳定在75%左右。然而,CMD反应的固体产品的电化学性能较差,甚至低于煤焦水蒸气气化后样品。(2)为了改进上述煤焦基碳与CMD生成积碳的复合物的电化学性能,引入K2CO3和CO2,构成了K2CO3活化作用下煤焦与甲烷协同转化工艺。本文以反应后所得碳-铁复合材料的电化学性能为指标,考察了Fe金属比例、CH4/CO2流量比、K2CO3比例等操作参数的影响。研究发现:反应温度为850°C、煤焦与Fe质量比为4:0.05、煤焦与K2CO3质量比为4:1、CH4/CO2体积比为30/50、反应时间为180 min时,所制备的CC15样品的比表面积为219 m~2/g,孔体积为0.135 cm~3/g,微孔孔隙率为56%,电化学性能较优。在1 A/g时,CC15样品的电容值达到316.8 F/g,比CC样品电容值(85.4 F/g)提高了270%;在10 A/g下经过5000次充/放电后,发现其电容保持率为68.9%。对应条件下,CC15样品CH4和CO2转化率分别达到70%和93%,(CC样品为31%和84%),表明K2CO3与CO2发挥了对碳基质的活化作用,提升了复合电极的电化学性能,同时实现了煤焦与甲烷协同转化联产碳材料与合成气的效果。将CC15与商业活性炭(比表面积和孔体积分别为940 m~2/g和0.56 cm~3/g)分别作为正/负极组装成非对称超级电容器,结果表明该电容器在能量密度为19.5 Wh/kg时,功率密度高达70.2 W/kg;在能量密度为6.1 Wh/kg时,功率密度高达21.8 W/kg;在5 A/g下2000次循环后仍能保持原电容的81%。本文通过煤焦与甲烷协同转化工艺联产功能性碳材料与氢气/合成气,一方面实现了煤焦的高值化利用,另一方面为煤焦与天然气的协同低碳转化提供了理论指导。
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