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随着能源消费增加,大气中CO2含量显著升高,导致全球气候变暖,并引发一系列环境问题。同时,CO2是丰富的C1资源,将其催化转化为高附加值化学品不仅有助于减排CO2,而且能够实现其高值化利用。其中,催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC)是CO2资源化利用的重要途径之一。然而,CO2分子非常稳定,稀土金属氧化物CeO2表面氧物种可以吸附并活化CO2分子,是催化CO2和甲醇直接合成DMC的重要催化剂。本文通过Mn掺杂和还原-再氧化等方法对CeO2催化剂表面结构进行调控,研究了铈基催化剂表面酸碱性、氧空缺和晶格氧对催化性能的影响规律。结合表征结果对反应进行DFT计算,构建并优化了CeO2(111)晶面结构模型,通过过渡态搜索研究了各基元反应的中间体构型和反应能垒,探讨了CeO2(111)晶面晶格氧和氧空缺催化CO2和CH3OH合成DMC的反应机理。主要研究结论包括以下几方面:(1)通过共沉淀法制备了Mn掺杂CeO2催化剂,Mn离子进入CeO2晶格中形成均一的固溶体,且Mn掺杂并未明显影响催化剂的晶相结构、织构性质和形貌。随着Mn掺杂量的增加,催化剂表面弱酸碱位数量逐渐减少,中强酸碱和强酸碱位数量不同程度增加。催化剂表面弱碱性位数量减少降低了催化活性,而中强酸碱位数量的增加有利于DMC生成,强酸碱位数量增加可能会导致DMC发生分解造成催化剂活性下降。因此,随着Mn掺杂量的逐渐提高,催化剂活性呈现先升高后降低的变化趋势。同时,催化剂表面氧空缺含量也随着Mn掺杂量的增加呈现先增加后减少的变化趋势。当Mn掺杂量较低时,Mn2+比例较高,有利于Ce4++Mn2+→Ce3++Mn3+反应进行,进而促进催化剂表面氧空缺生成;而当Mn掺杂量较高时,Mn4+比例较高,有利于Ce3++Mn4+→Ce4++Mn3+反应进行,导致催化剂表面氧空缺数量减少。CO2和甲醇合成DMC为施主型反应,Mn掺杂产生的氧空缺增加了催化剂正电荷空缺,有利于CH3OH向催化剂的电子传递,因此,催化剂活性与其表面氧空缺含量呈正相关关系。(2)CeO2催化剂比表面积和孔容随H2还原温度的升高显著下降,而还原后的催化剂经再氧化处理后其织构性质无明显变化。H2还原使CeO2催化剂表面氧空缺数量增多,CeO2晶体中Ce3+/Ce4+比例增加。而还原后的催化剂经再氧化处理后,催化剂表面晶格氧数量增多,CeO2晶体中Ce4+/Ce3+比例增加。纯CeO2表面晶格氧作为Lewis碱性位,有利于催化剂表面对CO2的吸附和活化,催化活性与晶格氧含量和中强碱位数量呈正相关关系;同时,CeO2表面Ce4+作为Lewis酸性位,有利于催化剂表面对CH3OH的吸附和活化,催化活性与Ce4+含量和中强酸位数量呈正相关关系。CO2和甲醇合成DMC的反应为施主型反应,纯CeO2表面氧空缺含量的增加会造成催化剂内部半自由移动的电子数增多,不利于甲醇分子向催化剂的电子传递,造成催化剂活性降低。(3)以CeO2(111)晶面为模型,当反应以表面Lewis酸碱机理进行时,CO2以双齿吸附形式吸附于Ce-O离子对上,催化剂表面晶格氧对CO2的吸附活化具有重要作用。根据中间体*CH3OCOO与*CH3O或*CH3反应可将反应分为两条路径,其中反应以中间体*CH3OCOO和*CH3O生成DMC为速控步骤的路径具有较低的反应能垒,在动力学上更有利;当反应以表面氧空缺机理进行时,CO2在氧空缺上以解离的方式活化。根据中间体*CH3OCO(O)与*CH3O或*CH3反应可将反应分为两种路径,其中反应以中间体*CH3OCO和*CH3O生成DMC为速控步骤的路径动力学上更有利。对比两种机理的速控步骤反应能垒可知,表面Lewis酸碱机理在动力学上更容易进行。因此,当CeO2表面晶格氧数量较多时,CO2更易在Ce-O离子对上形成双齿吸附形式,以该活化形式进行的表面Lewis酸碱反应能垒较低,相反,当CeO2表面氧空缺含量增多时,CO2以解离方式活化而进行的反应在动力学上不利,所以当表面氧空缺含量增加时催化剂活性降低。