Cu-ZnO催化剂活性相调控及合成气制甲醇反应性能研究

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Cu-ZnO催化剂具有价廉易得、反应条件温和、催化活性高等优点,广泛应用在涉及C-O键加氢的催化反应中。目前大量研究表明助剂的加入可以显著改善Cu-ZnO催化剂性能。其中,CeO2为过渡金属氧化物,具有优异的氧化还原性能以及较强的储放氧表面特性,因其能够与活性组分产生相互作用、有效调变活性中心分布、调节活性组分与载体的相互作用力,进而提高了催化剂性能,使改性后的Cu-ZnO催化剂表现出良好的催化活性和稳定性。本工作通过助剂改性手段,以Cu-ZnO催化剂活性相定向调控为目标导向,设计构建了具有CO高效活化和优异稳定性的铈改性Cu-ZnO催化剂。以合成气加氢制甲醇为模型反应,结合N2物理吸附、TPR、TPD、XRD、XPS、TEM等表征,研究了铈助剂的引入对Cu-ZnO催化剂还原性、活性相组成和表面铜物种活性中心分布的影响及其与催化剂性能之间的关系。论文的主要研究内容和结果如下:(1)Cu-ZnO-CeO2和传统三元Cu-ZnO-Al2O3催化剂通过共沉淀法制备,探究了铈助剂的加入对Cu-ZnO催化剂在反应过程中表面活性铜物种价态分布的影响。甲醇合成反应性能评价结果显示,Cu-ZnO-CeO2催化剂表现出良好的催化活性和稳定性,初始甲醇收率可达0.665 g·gca-1 t.·h-1,反应70 h后甲醇收率仅下降6%。然而,Cu-ZnO-Al2O3催化剂甲醇收率下降27%。催化剂表征结果显示,一方面,相比Cu-ZnO-Al2O3催化剂,铈助剂改性的Cu-ZnO催化剂具有大的比表面积和铜分散度,暴露了更多的活性位点,提高了催化活性。另一方面,对于Cu-ZnO-CeO2催化剂,在反应过程中其表面Cu0和Cu+活性中心处于动态平衡分布,同时助剂铈的加入抑制了表面Cu?+(?<2)物种向非活性Cu2+物种的转化,催化剂稳定性得到显著提高。(2)通过调变铈助剂添加量(Ce/(Cu+Zn+Ce)的摩尔比值分别为0、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3),考察了铈助剂添加量对甲醇合成Cu-ZnO催化剂性能的影响。催化剂表征结果显示,适量助剂铈的引入降低了催化剂还原温度,提高了铜分散度,有助于体相铜原子向表面迁移,改善了催化剂活性。但是,过量助剂的加入(≥10%)促使催化剂表面铜物种严重富集,导致Cu与ZnO界面接触位点减少,减弱了Cu与ZnO相互作用力。此外,催化剂在350°C煅烧条件下结晶度差,未形成活性组分所对应的金属氧化物。性能评价结果表明铈助剂加入量为2%时,催化剂表现出最佳的反应活性。因此,应综合考虑Ce助剂掺杂所引起的表面Cu原子析出效应与Cu和ZnO协同催化作用对催化剂性能的影响。该工作为调控Cu-ZnO催化剂活性相的相关研究提供了借鉴性理论指导。
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