【摘 要】
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染料废水具有一定的毒性,未经处理就排放到水体中会污染水环境,影响水中动植物的生存。罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)是两种应用广泛的染料,具有毒性,会引发癌症和其他疾病。染料分子的结构稳定,不能轻易将它矿化,传统的物理、化学和生物法均难以将其完全降解。因此,研究高效的染料废水处理方法在实际应用中显得尤为重要。高级氧化技术(AOPs)是一种高效去除有机污染物的手段,它是通过产生高活性的氧物种来降解
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染料废水具有一定的毒性,未经处理就排放到水体中会污染水环境,影响水中动植物的生存。罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)是两种应用广泛的染料,具有毒性,会引发癌症和其他疾病。染料分子的结构稳定,不能轻易将它矿化,传统的物理、化学和生物法均难以将其完全降解。因此,研究高效的染料废水处理方法在实际应用中显得尤为重要。高级氧化技术(AOPs)是一种高效去除有机污染物的手段,它是通过产生高活性的氧物种来降解有机污染物。在AOPs中,非均相类芬顿催化材料活化过硫酸盐产生活性自由基的方式是目前最广泛的研究方向,这需要构筑高效的催化材料。钴基催化材料是最佳的候选者之一,其中钴活性中心具有较高的电子迁移效应,在其中引入一种合适的金属位点,可以改善钴活性中心的电子结构并且促进金属间的氧化还原反应,使体系持续不断的产生活性物种,高效发挥材料的催化能力。这种反应体系利用双金属的相互作用,表现出较高的活性,稳定性以及多功能性。基于此,本论文对催化材料进行了设计,构建了钴基双金属催化剂,用于活化过一硫酸盐(PMS)分别降解RhB和MB,在短时间内都达到了良好的降解效果,在实际水样的处理中具有很大的应用潜力,本研究详细分析了各个反应体系的机理,具体研究内容和结果如下:(1)虽然类芬顿催化材料通常具有良好的催化活性,但现有催化材料反应后回收困难且难以重复降解高浓度的污染物。在这项工作中,通过简单的相变反应制备了 Fe3O4/Co3S4纳米片以克服这些缺点。引入的铁与钴活性中心相互协同,实现了 PMS的高效活化,以消除水体中的RhB。根据降解结果,0.05 g/L的Fe3O4/Co3S4在PMS浓度为1.0 mM时可在20 min内快速去除200 mg/L的RhB,5个循环后RhB去除率保持在82%以上。此外,所制备的Fe3O4/Co3S4具有良好的磁分离能力(21.1 emu/g)。实验证明了硫酸根自由基(SO4·-)是主要活性氧物质,表明硫的协同作用促进了 Co3+/Co2+和Fe3+/Fe2+的循环,进而加快了 Fe3O4/Co3S4和PMS之间的电子转移。此外,结合液相色谱-质谱(LC-MS)分析和密度泛函理论(DFT)计算推导出RhB的降解途径。本研究还评估了RhB及其中间体的毒性,这为探索其生态风险提供了重要帮助。(2)针对现有催化体系降解能力弱,金属离子浸出量大,这项工作中采用溶剂热方法制备了含铜钴双金属的前驱体,再通过静态煅烧得到了CuCo2O4/CuO,表征结果表明CuCo2O4/CuO成功制备且结晶性好,随后将其用于活化PMS降解MB。结果表明,浓度为40 mg/L的MB在25℃下40 min的降解率达到99.8%。催化剂在5次催化循环后对MB的降解效率仍能保持在86%以上,且金属离子浸出量低(Cu:0.01 mg/L,Co:0.17 mg/L)。值得注意的是,该催化剂适用的pH范围较宽,由于双金属活性位点间的协同作用,CuCo2O4/CuO表现出优异的催化活性。大多数无机阴离子如Cl-、SO42-和H2PO4-对降解速率影响较大,而HCO3-促进MB的降解作用。此外,根据猝灭实验以及EPR结果的验证,确定了1O2是降解过程中的主要活性氧物种。
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