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人类正面临有史以来最严重的环境危机,大量排放的污染物使生存环境迅速恶化,因此以预防和控制大气污染为目的的环境催化技术得到人们的重视,催化燃烧由于净化效率高且无二次污染等特点而在有机废气治理中得到广泛应用,但目前所用催化剂普遍活性较低,稳定性较差,不能达到工业应用的要求,因此开发出起燃温度低、催化活性高、热稳定性好且价格便宜的催化剂势在必行。目前用于催化燃烧消除VOCs的贵金属催化剂虽已产业化,但贵金属资源短缺,价格昂贵,相比较而言,非贵金属复合氧化物催化剂原料易得,价格低廉,在一定条件下的活性与贵金属催化剂的活性相当,因此开发出高活性的复合氧化物催化剂具有重大经济意义和社会意义。
本文立足于提高催化剂的低温活性和选择性,有目的地选取对VOCs具有较高活性的含铜复合氧化物催化剂为研究对象,考察了载体、制备方法以及助剂对催化剂性能的影响,首次研究了CeO2-ZrO2双组分对CuO/TiO2催化剂的改性作用,研制出乙酸乙酯催化燃烧用高活性催化剂;首次研究了Cu2+掺杂的负载La-Mn钙钛矿型复合氧化物的VOCs催化燃烧性能,考察了影响催化性能的多种因素,对满足工业应用的催化剂的研制工作具有一定的指导作用。运用多种现代物理表征手段对催化剂的物相结构、活性物种等进行了详细的表征和探讨,取得了一些有意义的结果:
1.CuO/TiO2体系
(1)首次采用CeO2-ZrO2固溶体改性的TiO2为载体,用浸渍法制备了负载氧化铜催化剂。此催化剂对乙酸乙酯催化燃烧具有较高的活性,并且抑制了反应过程中大量副产物的生成,成功解决了复合氧化物催化剂上含氧有机物催化燃烧副产物多这一难题。
(2)CuO和CeO2-ZrO2的担载量分别为5wt%和10wt%催化剂的乙酸乙酯催化燃烧活性最高,此系列催化剂与贵金属催化剂相当,并优于所报道的氧化物催化剂活性。实验结果表明,活性物种CuO的高度分散及其与载体的相互作用对催化剂活性和还原性有明显的影响。
(3)Ce/Zr比值严重影响催化剂性能,只有在适当比值时催化剂才具有高活性和较高的CO2选择性。
(4)VOCs浓度对催化剂活性的影响不明显,说明催化剂能够承受一定的废气进口浓度的波动,因此具有工业应用价值,有望成为催化消除乙酸乙酯等含氧有机物的优良催化剂。
(5)催化剂的XRD和XPS分析结果表明,CeO2-ZrO2同熔体的添加能有效提高CuO的分散度,并且,Zr4+进入萤石相晶格引起晶格缺陷,这种结构缺陷促进了氧的流动性以及活性氧在催化剂表面的吸附,从而催化剂还原性和催化活性明显增加。
(6)催化剂的TPR分析结果表明,改性后的催化剂还原性显著提高,CeO2-ZrO2固熔体的添加明显提高了高分散CuO和体相CuO的还原性,ZrO2含量对催化剂还原性有显著影响。
2.La-Mn钙钛矿体系
(1)浸渍法制备的氧化铝负载钙钛矿型复合氧化物是乙酸乙酯催化燃烧的高活性催化剂,能在较低温度下完全消除低浓度的乙酸乙酯,具有经济实用,制备简单,操作窗口宽等特点,适合工业应用。
(2)Cu离子部分取代La-Mn钙钛矿结构中处于B位的Mn离子,引起晶格缺陷和氧空位的增加,加速了晶格氧的流动性,提高了材料的储氧能力,从而,有效提高了掺杂钙钛矿催化剂的催化性能。此类部分取代的钙钛矿型复合氧化物催化剂具有与贵金属相当的催化燃烧活性。
(3)稳定性实验表明,虽然此系列钙钛矿型催化材料具有较高的结构稳定性,但在反应气氛中,即存在VOCs以及产物水和二氧化碳的条件下,容易发生结构破坏引起催化剂失活。高温条件下催化剂的失活归因于其结晶度的提高。
3.尖晶石型铁酸盐体系
(1)共沉淀法制备的含Cu,Ni和Co尖晶石型铁酸盐催化剂中,Cu/Fe催化剂具有较高催化燃烧活性,能在较低温度下有效消除低浓度的乙醇。无定型的CuFe2O4是VOCs催化燃烧的活性物种。
(2)第三组分Co,Cr,Mn组分的添加明显影响了催化剂的性能,Co虽然降低了催化剂的起始活性,却提高了较高温度时的催化活性和CO2选择性,减少了反应过程中副产物的生成,是VOCs催化燃烧的理想催化剂。Cr降低了高温时CO2的选择性和催化剂的起始活性;Mn对CuFe催化剂的活性和CO2选择性有显著的抑制作用,主要是由于第三组分的添加影响了尖晶石型铁酸盐的存在状态,或者阻碍了其形成,从而改变了催化剂结构,影响催化活性和选择性。催化剂活性与铁酸盐尖晶石相的晶格结构和组成密切相关。Cu/Co/Fe三元铁酸盐催化剂是催化燃烧消除低浓度乙醇的高效催化剂。
(3)尖晶石型的Cu/Fe催化剂对不同结构的有机物具有不同的活性,其中乙醇催化燃烧活性和CO2的选择性最高,乙二醇二甲醚次之,乙酸乙酯活性最低,主要是不同结构有机物在催化剂上的吸附性能的差异造成了活性的不同。
(4)稳定性实验结果表明,600℃下的老化过程使得Cu/Fe催化剂的乙醇催化燃烧活性下降。XRD和XPS结果结合活性评价表明,CuFe催化剂在较高温度下失活的主要原因是高分散的尖晶石相在较高温度时发生聚集所至。但在完全转化温度时,催化剂80h寿命实验中未出现失活现象,显示出良好的稳定性。
(5)电子型助剂K。O对催化剂稳定性的提高以活性的降低为代价,而结构不同的有机物在复合氧化物催化剂上的催化燃烧活性显示出明显的差异。
4.Cu-Mn复合氧化物体系
(1)共沉淀法制备的Cu-Mn-Ce-Zr多组分复合氧化物催化剂对乙醇和乙酸乙酯均具有较高的催化燃烧活性和选择性,其催化燃烧性能明显优于贵金属Pd催化剂和本文共沉淀法制备的铁酸盐催化剂,是催化燃烧消除VOCs的高效催化剂。
(2)制备方法严重影响Al2O3-CeO2-ZrO2负载铜锰催化剂活性,其中两步浸渍法制备催化剂的乙酸乙酯和乙醇催化燃烧活性较高,实验结果表明,分步浸渍有利于提高表面活性组分的浓度,故而活性较高,负载铜锰复合氧化物催化剂有望成为有机废气催化燃烧有实用价值的高活性催化剂,