水中溶解性有机质对磺胺甲恶唑电化学降解的作用机制

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磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole,SMX)作为一种广谱类抗生素,主要用于兽药及人类医疗用药。由于它不能被人体或动物完全吸收,能通过多种途径进入到水环境中,威胁生态安全和人体健康。本研究以SMX为目标污染物,重点研究了广泛存在的溶解性有机质(腐殖酸和富里酸)对SMX电化学降解的作用机制。论文取得的主要结论如下:以金属氧化物电极Ti/Ti4O7/β-PbO2作为阳极,不锈钢为阴极,研究了水体中SMX的电化学降解过程。结果表明,当电流密度为20 m A cm-2、初始SMX浓度为25 mg L-1、Na2SO4的浓度为20m M、极板间距为10 mm时,电解90 min后,SMX的降解率达到99%,且SMX的降解遵循准一级动力学。当电流密度为30 m A cm-2,电化学反应时间从90 min延长至180 min时,SMX的矿化率从46.3%增加至75.1%,表明提高电流密度和延长反应时间可以提升SMX的矿化率。采用超高效液相色谱串联飞行时间质谱仪(UPLC-ESI-Q-TOF-MS)检测到了12种SMX的降解中间产物,推测了SMX的三种主要降解途径,包括SMX的羟基化反应、异恶唑环的开环及重排、断键及自由基加成反应,并进一步形成小分子羧酸,最终降解为二氧化碳和水。考察了不同浓度腐殖酸(HA)存在下水中SMX的电化学降解的影响。结果表明,加入25 mg L-1的HA,反应50 min后,水中SMX的电化学降解率从93.4%下降至45.8%,一级动力学速率常数下降了71.4%,降解90%的SMX所耗费的电能从63.8 Wh L-1增加至90.9 Wh L-1。此外,HA和溶液初始p H对SMX的降解表现出耦合抑制的作用,且HA及其降解中间产物可以与SMX竞争电化学氧化过程中产生的·OH。HA存在时检测到了18种SMX的降解中间产物,包括4种由SMX的苯胺部分与HA结构中的多种醌基,通过共价键结合形成的稳定亚胺中间产物。HA的加入导致SMX电化学降解率降低的主要原因可能是:(1)SMX的部分降解中间产物在降解过程中呈现出累积或增加的趋势,(2)大分子量的SMX-HA化合物,结构复杂且稳定存在于降解过程中。定量结构-毒性关系(Quantitative Structure-Toxicity Relationships,QSTR)模型表明,大部分中间产物无毒或可被好氧微生物降解,同时也检测到部分对水生生物存在潜在风险的物质。考察了水体中不同浓度富里酸(FA)对SMX电化学降解的影响。结果表明,低浓度的FA(≤5mg L-1)利于SMX的电化学降解,主要是由于电化学氧化过程促使FA产生了更多活性自由基。FA存在下SMX溶液呈酸性时,SMX的降解率更高,同时,COD去除率和瞬时电流效率也更高。荧光光谱分析表明,在p H值接近中性的条件下,FA上的活性位点较多,FA与SMX的结合力也更强,1分子FA可以结合2分子SMX,因此降低了SMX的降解率。核磁滴定分析发现,FA主要与SMX分子结构中的芳胺和芳环上的氢核反应,生成了大分子物质,对水中SMX的降解产生了抑制作用。本研究结果可为深入了解溶解性有机质存在下废水中SMX的电化学降解过程提供理论依据。
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