【摘 要】
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糖尿病是一种以血液中葡萄糖浓度升高为特征的严重疾病。如果治疗不当,可能会导致如肾衰竭、失明、心脏病、中风和截肢等严重的并发症。因此能够精确、简单、实时的监测血糖水平对糖尿病的预防和治疗显得至关重要。纳米材料由于其高导电性、高催化活性和良好的生物相容性而被广泛应用于无酶葡萄糖传感器。但是由于其具有复杂的晶体结构、成分和固有缺陷,使得人们很难在催化反应的过程中确定活性位点以及进一步了解活性位点与催化性
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糖尿病是一种以血液中葡萄糖浓度升高为特征的严重疾病。如果治疗不当,可能会导致如肾衰竭、失明、心脏病、中风和截肢等严重的并发症。因此能够精确、简单、实时的监测血糖水平对糖尿病的预防和治疗显得至关重要。纳米材料由于其高导电性、高催化活性和良好的生物相容性而被广泛应用于无酶葡萄糖传感器。但是由于其具有复杂的晶体结构、成分和固有缺陷,使得人们很难在催化反应的过程中确定活性位点以及进一步了解活性位点与催化性能之间的关系,这严重阻碍了无酶葡萄糖传感器的进一步发展。镍基化合物因其低毒性、丰富性、低成本和对葡萄糖氧化的电催化活性经常被用于葡萄糖检测。然而镍基化合物仍然存在着导电性差,选择性低的缺点,为了改善这些问题,我们将镍基化合物进行了一系列的功能化修饰。本文围绕镍基化合物负载贵金属单原子催化剂的可控制备及其电化学无酶葡萄糖传感性能进行了一系列的研究,构建了一种新型的基于单原子催化剂的电化学无酶葡萄糖生物传感器,为电化学生物传感器的发展提供新的思路。研究的主要内容和结果如下:（1）高负载量铂单原子/氢氧化镍纳米带/氮掺杂石墨烯（Pt1/Ni（OH）2/NG）的合成及其电化学无酶葡萄糖检测以硝酸镍为前驱体,采用水热法和浸渍法合成了Pt1/Ni（OH）2/NG,利用缺陷工程策略实现了高达3.0 wt%的铂单原子负载量。通过XRD、TEM、XPS、AC-HAADF-STEM和XAS等表征分析了Pt1/Ni（OH）2/NG的结构及其组成。结果表明Pt1/Ni（OH）2/NG复合材料中的Ni（OH）2是以纳米带的形式均匀生长在NG表面上的,而Pt是以单原子形式存在的,并且Pt单原子取代了Ni（OH）2中的Ni原子和6个O原子进行配位。此外,通过循环伏安和计时电流等测试方法探究了Pt1/Ni（OH）2/NG对葡萄糖的电催化性能,电化学测试结果表明Pt1/Ni（OH）2/NG对葡萄糖的电催化反应,不仅具有较低的氧化电位（0.438 V,比Ni（OH）2低112.0 mV）和高达94.0μA的响应电流。Pt1/Ni（OH）2/NG还表现出超高的灵敏度(439.4μA mM-1 cm-2,是Ni（OH）2的7.5倍)、较低的检测（2.0μM）、极高的选择性和较好的稳定性。并且,Pt1/Ni（OH）2/NG比Pt纳米粒子/氢氧化镍纳米板/氮掺杂石墨烯（Pt NPs/Ni（OH）2/NG）的灵敏度高出近2.0倍,表明Pt单原子比Pt NPs具有更好的传感性能。结合表征和电化学测试结果表明,Pt1/Ni（OH）2/NG优异的催化性能主要归因于Pt单原子与周围Ni间的强电子相互作用,高导电的NG促进Ni（OH）2转化为NiOOH,增强了电化学反应过程中的电子转移能力。此工作展示了Pt1/Ni（OH）2/NG在电化学无酶传感领域应用的巨大潜力。（2）铱单原子/NiO纳米片/氮掺杂石墨烯（Ir1/NiO/NG）的合成及其电化学葡萄糖检测首先采用水热法在NG表面生长了均匀厚度的超薄NiO纳米片。然后通过浸渍和高温退火法合成了负载量高达1.13 wt%的Ir1/NiO/NG。采用XRD、AFM、SEM和TEM表征,发现厚度约为1.78 nm NiO纳米片均匀生长在NG表面上。通过球差电镜证实Ir单原子成功负载在NiO/NG上。通过对比Au、Ru、Ir三种贵金属单原子负载的NiO/NG,发现含1.13 wt%的Ir1/NiO/NG对葡萄糖具有最低的电化学氧化电位（0.436V）和最高的响应电流（53.7μA）。同时Ir1/NiO/NG对葡萄糖表现出较高的灵敏度(70.1μA mM-1 cm-2,是Ni（OH）2/NG的9.85倍)、低的检测限（2.0μM）、极高的选择性和良好的稳定性。XPS等表征和电化学测试结果表明,Ir1/NiO/NG对葡萄糖优异的催化性能主要归因于Ir和Ni原子间的电子相互作用,即Ir原子诱导Ni2+向Ni3+的转换,进而增强了材料对葡萄糖的催化和传感性能。
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