渣油加氢催化剂失活规律及动力学研究

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本文采用了中石化大连(抚顺)石油化工研究院自主研发的脱金属催化剂和脱硫催化剂,在小型固定床渣油加氢反应器上设计了催化剂失活实验和动力学实验,分析了两种催化剂的失活规律及加氢性能,并基于此分别提出了渣油加氢催化剂失活动力学模型、加氢精制和加氢裂化反应动力学模型。本实验采用双反应器串联的下流式固定床渣油加氢工艺,在一反脱金属催化剂床层温度415℃、二反脱硫催化剂床层温度425℃、反应压力15.0 MPa、氢油体积比500 v/v和液时空速0.8 h-1的操作条件下,进行了渣油加氢催化剂失活规律研究实验,取得了一系列不同运转时间下的催化剂,并进行了表征和分析。结果表明:两种催化剂在失活原因和失活规律呈现出较强的相似性。初期的快速失活主要是由焦炭的快速沉积造成的,但此阶段的金属硫化物的影响也不可忽略;而随着运转时间的推移,金属硫化物沉积对催化剂失活的影响超过了焦炭沉积,造成了其在运转中期的缓慢失活。基于催化剂失活原因的分析提出了综合考虑焦炭和金属硫化物共同作用的催化剂失活动力学模型,并成功应用于渣油加氢精制和加氢裂化反应动力学模型。本实验采用了两套对照的固定床渣油加氢工艺流程,在一反脱金属催化剂床层温度395~420℃、二反脱硫催化剂床层温度405~430℃、反应压力15.0 MPa、氢油体积比300~700v/v和液时空速0.6~1.0 h-1的操作条件下,进行了渣油加氢动力学实验。通过对实验结果的分析,发现提高温度,降低液时空速,均可以显著提升两种催化剂的加氢效率,而氢油体积比对加氢效率的影响却相对有限。分析了两种催化剂的区别,发现脱硫催化剂的加氢效率更高,而且其最佳活性温度区间要高于脱金属催化剂。基于动力学实验数据和失活动力学,建立了n级幂律方程形式的加氢精制动力学模型和四集总的加氢裂化动力学模型,并进行了验证。验证结果表明:无论加氢精制反应动力学模型还是加氢裂化反应四集总动力学模型,其模型的预测值和实验值之间的平均相对误差均小于5%。
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