红土—磷酸基地聚合物固化含硼核废液的性能研究

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随着核电的蓬勃发展,核废料的安全高效固化已成为全球广泛关注的问题。本文以红土为原料、磷酸溶液为活化剂制备了红土-磷酸基地聚合物。研究了前驱体煅烧温度对红土活性的影响,以及不同养护方式对地聚合物机械性能的影响,确定了活化红土的最佳煅烧温度及样品制备的最佳养护方式。此外,为有效抑制含硼核废液对地聚合反应的缓凝效应并提升固化体的力学性能和长期稳定性,本文采用Fe3O4对地聚合物进行改性,研究了Fe3O4改性前后硬化体的机械强度、微观结构和物相组成等变化,确定了Fe3O4改性的最佳掺量。在此基础上,采用改性后性能最优的磷酸基地聚合物固化模拟含硼核废液,考察磷酸基地聚合物固化不同含硼核废液量下的抗压强度、凝结时间、微观及矿物相组成、浸出性能等。分析磷酸基地聚合物固化含硼核废液的性能及相关机理。本研究获得的结果可为中、低放射性废液的有效固化提供了一种新方法。本文探讨了前驱体煅烧温度及不同养护方式对红土-磷酸基地聚合物性能的影响及相关机理。红土在775℃温度下煅烧,内部的埃洛石完全转化为了高活性的偏埃洛石。在该温度下煅烧红土制备的样品内部结构最为致密,达到最大抗压强度值13.13MPa。当煅烧温度进一步提升,红土部分非晶态的结构开始重新结晶,转化为更低活性的结构。在该温度下煅烧红土制备样品的松散及离散程度随温度的升高而升高。在自然养护条件下,红土与磷酸发生的地聚合反应最充分,试样中基本不存在未反应的红土颗粒。红土-磷酸基地聚合物应避免在高湿度环境下进行养护,在高湿度环境下,渗透水会缓慢稀释部分未反应的磷酸,使得参与水化的磷酸量下降,从而导致生成的地聚合物凝胶数量降低。同时,磷酸基地聚合物在水环境中会发生溶蚀和水解现象,降低地聚合物结构的致密程度,从而使磷酸基地聚合物强度下降。为有效抑制含硼核废液对地聚合反应的缓凝效应并提升固化体的力学性能及长期稳定性,采用Fe3O4对磷酸基地聚合物进行改性,对比研究改性前后地聚合物的力学及耐久性能。掺入的Fe3O4在H+的作用下会溶解出更多二价铁氧化物,与水解电离后的磷酸根离子发生聚合反应,生成更多的磷酸铁陶瓷,有利于抗压强度的提升。红土-磷酸基地聚合物的抗压强度值随Fe3O4含量的增加呈指数增长(0-4wt%),当Fe3O4掺量为4wt%时,试样的抗压强度从13.13 MPa提高到37.15 MPa。当Fe3O4的掺入量达到5wt%时,过量的Fe3O4会使得大量未溶解的Fe3O4覆盖在红土颗粒的表面,阻碍了红土原料中硅、铝原料的溶解;同时,反应放出大量热会迅速蒸发活化溶液中的大部分水,使得部分红土颗粒未被浸润,不利于解聚反应进行。在此基础上,进一步研究Fe3O4最佳掺量下(4wt%)制备的磷酸基地聚合物的热稳定性及耐腐蚀性能。结果表明,Fe3O4的加入可有效提高地聚合反应程度,增强基体致密结构,使得地聚合物在高温暴露条件下具有优异的热稳定性以及在酸、盐环境中展现出较优异的耐腐蚀性能。基于上述研究,采用改性后性能最优的磷酸基地聚合物,固化不同体积包容率的含硼核废液,评估不同含硼核废液固化量下样品的固化性能。研究表明,即使固化体积包容率高达40%的含硼核废液,地聚合物的凝结时间也未被过分延长。在该固化量下,固化体的抗压强度仍能达到12.69 MPa,符合GB 14569.1-1993《低、中水平放射性废物固化体性能要求》中的要求(>7 MPa)。固化含硼核废液后,磷酸基地聚合物结构致密度下降。但固化含硼核废液未对磷酸基地聚合物主体结构产生影响,其主体结构仍为无定形凝胶。此外,浸出测试表明磷酸基地聚合物固化体在蒸馏水和模拟地下水中42 d浸出率和累积浸出分数均远满足GB/T7023-2011《低、中水平放射性废物固化体标准浸出试验方法》中的要求。
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