聚合物同质复合材料原位反应制备方法及其双相界面演化规律研究

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聚合物同质复合材料(single polymer composite,SPC)是一种兼具高强度、高模量以及良好可回收性的新型材料,在汽车行业具有广泛的应用前景。然而,由于传统热加工方法存在加工温度窗口狭窄、高占比纤维浸润难度大、界面分子链缠结程度低等技术瓶颈,难以满足汽车领域大型异构零件的加工制造要求。为此,本文提出原位反应成型制备SPC的新方法,通过将聚合物纤维预先缠绕并放置在模具中,将同种聚合物单体注入模腔并引发聚合后得到具有同质双相结构的SPC。该方法相较传统热加工方法具有温度窗口宽、浸润容易等突出优势,特别适用于大尺寸、高增强物占比制品的加工制造。由于原位反应成型过程中,纤维浸泡在液态单体中会发生从表层至芯层的溶解现象,并在界面处形成特殊的过渡结构。在这一过程中纤维的物理溶解与单体的化学聚合过程彼此影响并形成强耦合关系,导致双相界面处的分子聚合、解取向、结晶过程在时空上呈现非线性的演化特征,成为决定SPC机械性能的关键科学问题。因此,本研究从SPC同质双相的界面演化过程入手,研究揭示物理溶解、化学聚合及其耦合作用对SPC界面结构的影响规律,建立工艺参数-微观结构-宏观性能之间的构效关系,获得原位反应成型制备SPC的工艺调控策略,为SPC的低成本高效制备开辟了新途径。取得的创新研究成果如下:(1)创新研发了SPC模内原位反应成型方法与装置,研究揭示了由纤维溶解形成的双相界面演化规律,阐明了纤维溶解与单体聚合相互影响的耦合关系以及其对SPC宏观机械性能的影响;创新提出基于“溶解窗口”的工艺调控策略,为实现同质复合材料有效增强提供理论依据;基于上述调控策略,通过提高助剂剂量,缩短体系聚合时间,以减少增强纤维的溶解破坏,制备了具有显著增强效果的尼龙基SPC,在较低纤维含量(15%)下获得42.4%的拉伸强度提升。(2)研究揭示了成型温度对SPC双相界面演化过程以及宏观机械性能的影响规律,阐明了助剂剂量与成型温度协同作用下工艺窗口范围确定方法。结果表明,提高成型温度可以对界面的溶解起促进作用,高温条件下纤维的过度溶解以及低温条件下界面结合不良都是导致SPC性能劣化的原因,因此存在最佳成型温度,使SPC力学性能最优;提高助剂剂量可以减少高温条件下的纤维溶解,并提高低温条件下的单体转化率,使SPC在更宽的加工温度范围内获得有效增强。(3)研究阐明了增强纤维种类与占比对SPC双相界面和宏观性能的影响规律。制备获得50%增强纤维占比的SPC,拉伸强度达到154.49MPa,相比于均质基体提升116.3%。研究发现,提高增强纤维含量,会引入更多阻聚成分,使基体聚合速度减慢,纤维溶解加剧,这两个作用存在彼此促进的耦合效应,导致界面处大量分子链发生解取向,并生成起增塑作用的低聚物,引起SPC增强效果下降。通过选用抵抗单体溶解能力更强的PA66纤维作为增强物,减少了增强纤维在高占比条件下的溶解破坏,并防止纤维芯部的阻聚成分随溶解外渗,使单体获得了更高的聚合转化率,提高了SPC的增强效果。(4)提出对纤维施加约束减缓界面溶解速度,以降低纤维溶解和聚合速率降低的耦合效应。研制了可编程定预紧力纤维缠绕装置,探明了缠绕预紧力以及缠绕结构对SPC双相界面和宏观性能的影响。结果表明:对纤维施加约束,可以减轻界面溶解程度并抑制低聚物生成,提高制品的增强效率。通过使用小角度交叉缠绕方式,解决了单向缠绕方式在大预紧力下浸润困难的问题。通过上述纤维约束优化措施,扩大了成型的“溶解窗口”,提高了SPC的力学性能。(5)基于模内原位反应成型原理,提出了聚氨酯基SPC的结构反应注射成型方法以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基SPC的光聚合反应注射成型方法,研制了适用于上述成型方法的反应注射成型设备,制备了具有显著增强效果的SPC。探明了这两种SPC在成型过程中的界面演化规律。结果表明:聚氨酯纤维在界面处不能产生显著的溶解,界面结合主要取决于浸润的充实度,通过优化注射速度参数,使界面获得更充分地浸润,提高了SPC的增强效果;PMMA纤维在界面处会产生显著的溶解,通过提高单体初始粘度以及提高光聚合照射能量两种方式,加快体系聚合速度,减少了增强纤维的溶解破坏,使SPC的增强效果获得显著提升。
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