对非球形纳米颗粒自组装的深入认识有助于人们更好地理解纳米材料的结构和性能,以便于合理地设计材料的组装基元。纳米材料以及复合材料的诸多性能不仅与组装基元的形貌有关,还与组装基元的化学组成和相互作用等有关。因此,设计和制备具有特定形貌和相互作用的组装基元具有重要意义。本论文采用布朗动力学方法研究了颗粒形貌、颗粒组成、颗粒的表面性质以及颗粒的拓扑形貌对其自组装的影响。在此基础上,以多面体颗粒自组装为例研究了溶液相中颗粒成核生长的自由能框架。主要研究内容如下:1.研究了颗粒组成对AB型和BAB型两种圆锥颗粒自组装的影响。首先是提出了一个新的非球形颗粒力场模型,它能准确描述非球形颗粒的形貌,而且采用列表作用势和插值技术得到了全空间且完全各向异性的力场。通过改变圆锥颗粒的顶角大小,得到了完全不同的几种组装结构,并研究了圆锥顶角和聚集体尺寸之间的关系。动力学分析还发现聚集体成长遵循经典的成核生长机制,与AB型颗粒相比,颗粒间相互作用更复杂的BAB型颗粒的聚集体成长速率更缓慢。此外,还分析了体系构象熵效应对自组装的影响,由于颗粒间相互作用远远大于熵,因此熵效应对自组装的影响很小。2.研究了颗粒表面亲疏水性质对截断圆锥颗粒自组装的影响。设计了两种类型的截断圆锥颗粒:AB型和BAB型,疏水的A组分间是吸引作用,亲水的B组分间是纯排斥作用,成功实现了在非球形颗粒间引入复杂的作用势。通过改变截断圆锥颗粒的截断高度hc和圆锥顶角θ得到了一系列尺寸均一,且空腔尺寸和空腔的亲疏水性均可控的纳米囊泡。研究发现当hc大于某个临界值,截断圆锥形成畸形结构。动力学分析还发现囊泡生长经历一个慢引发-快增长-慢生长的过程,与圆锥顶角θ和颗粒类型相比,hc对生长动力学影响最大。3.研究了颗粒拓扑形貌和颗粒表面亲疏水性质对圆环颗粒自组装的影响。设计了外壁疏水Rx A型和外壁亲水Rx B型两种圆环颗粒,疏水的A组分间是吸引作用,亲水的B组分间是纯排斥作用。通过调控圆环颗粒的空腔尺寸以及圆环颗粒内外壁的亲疏水性,Rx B型颗粒组装形成了分支管状结构,而Rx A型颗粒组装形成了液晶向列相结构。动力学分析发现,Rx A型颗粒的无序-有序相转变速率与Rx B型颗粒的更快,而且Rx A型颗粒的无序-有序相转变是一个明显的一级相转变过程。4.研究了将颗粒间真实相互作用映射到模拟体系的方案,以耗散作用下碗状颗粒的key-lock binding自组装为例。该映射方案不引入真实的耗散剂分子和溶剂分子,可忽略真实体系中的颗粒尺寸,只考虑颗粒间真实相互作用。将碗状颗粒凹面的每个粗粒化珠子当作单位作用基元,将颗粒间真实相互作用引入到这些单位作用基元间的两两作用势中,成功实现了在非球形颗粒间引入真实作用势。模拟研究得到了和实验上一致的蠕虫短链结构,通过改变碗状颗粒的厚度还得到了蠕虫长链结构和局部有序结构。碗状颗粒的厚度越小,颗粒间key和lock的尺寸匹配越好,越有利于形成蠕虫长链结构。5.研究了多面体颗粒自组装的自由能框架。为了屏蔽体系能量急剧涨落对抽样的影响,在副本交换算法中引入体积效应参数调节样本间的交换接受概率,最后采用温度柱方权重分析法以聚集体尺寸为反应坐标计算自由能框架。此外,由于多面体沿着其取向轴的旋转并不总是等价的,为了准确描述两个颗粒间的取向,除了取向角和二面角之外,还引入了旋转角。这样的取向定义可以描述任意形貌的颗粒,重新定义相应的力场提取规则和更新插值方法之后,我们的布朗动力学框架可以模拟任意形貌颗粒的自组装。研究发现立方体类颗粒的自由能曲线上只有一个能垒,而且随着非偏移温度降低成核自由能能垒减小;随着颗粒截断程度增大,立方体类颗粒的自由能框架并没有明显变化,说明颗粒形貌的变化对立方体类颗粒自组装的自由能影响较小。八面体类颗粒的自由能曲线上有两个能垒且自由能框架较为复杂,而且非偏移温度下降引起自由能框架急剧变化;随着颗粒截断程度增大,八面体类颗粒的自由能框架变化十分明显,说明八面体类颗粒自组装的自由能对颗粒形貌的变化十分敏感。因此,八面体类颗粒自组装的自由能数据的平衡性需要进一步优化。