持久性有机污染物(POPs)是一类主要由人类活动产生的有毒化学物质，它们在环境中极难通过降解消除、能通过大气进行长距离迁移，进而污染更加广阔的地区，它们难溶于水、具有极强的亲脂性，能在生物体内积蓄，并能通过食物链随营养级放大，它们能通过各种途径进入人和生物体内继而产生健康危害和生态毒性效应。城市特别是大城市是POPs的集中生产排放源区，人口密度大，因而研究与人类生存息息相关的城市大气环境中的POPs，对人体人体健康和城市生态环境保护具有重要意义。目前，我国城市大气中POPs的污染数据还相当匮乏。由于受到大气采样技术的限制，已有的部分研究主要局限在单个城市或少数几个城市，所获得的研究资料分散，缺乏系统性。相对于传统的大气主动采样器，大气被动采样装置具有明显的优点，它结构简单、操作方便、造价低廉、无需动力和特别维护，其对大气有机污染物的吸附效率高，能同时采集气态和颗粒态有机污染物，可在短期内(数周)完成采样，样品间可比性强，可在较大的区域范围内快速布设，获得大气POPs的时一空分布特征，是研究区域大气中POPs的理想装置。本论文利用PUF大气被动采样技术，自2005年1月开始到2005年12月结束，在遍布中国各地域的37个大(中)型城市和3背景点，依4个季度，对全国城市大气中的POPs，开展了系统性的城市大气POPs采样观测研究，揭示了其污染水平、区域和季节变化规律。采用包括单体碳同位素分析技术在内的多种源解析技术和统计资料数据，综合探讨了中国城市大气环境中多环芳烃(PAHs)和有机氯农药(OCPs)等污染物的来源、影响因素、环境地球化学行为及其命运。　　 中国目前是世界上大气PAHs污染最为严重的国家之一，部分城市苯并[a]芘(BAP)超标严重。中国城市大气PAHs呈现“西北高，东南低”的特点，在季节上表现为冬季>秋季>春季和夏季，背景点由于主要受环境因素、大气迁移和自然成因来源的影响，其季节变化规律与城市基本相反。研究显示，地形和气候因素对中国城市大气PAHs的空间分布和季节变化具有显著的控制作用，中国城市大气中PAHs的浓度与温度及降雨量等环境气候因素呈显著负相关，与城市海拔高程呈正相关关系，且随着PAHs的环数增加，温度的控制作用越明显。大气颗粒物浓度(PM10)以及城市燃煤消费量与大气PAH浓度具有很好的相关性，揭示了燃煤仍然是中国城市大气PAHs的最主要来源。　　 中国城市大气中的PAHs主要来源于高温燃烧成因。对PAHs同系物的研究发现，中国城市大气中PAHs的烷基化程度不高，烷基PAHs和母核PAHs具有显著的相关性。含氧PAHs中，二苯并呋喃和芴醇主要为燃烧成因，而芴酮和对蒽酮主要是通过光化学氧化后期生成，且它们与母核PAHs的比值能很好的反映大气光降解的程度。　　 通过微型硝酸银硅胶柱纯化和GC-C-IRMS对进行了中国城市大气3，4环PAH单体碳同位素分析，其δ13C值的总体分布范围为-30.68～-21.4‰，主要为化石燃料燃烧成因，δ13C值揭示菲可能具有一定的自然来源，且其δ13C值能较好地反映木柴燃烧来源的影响。δ13C值和分子标志物进行对比，揭示荧蒽可能因大气光降解产生了一定程度的同位素分馏。　　 中国城市大气中的有机氯农药污染较为严重，六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)和氯丹化合物(CHLs)远高于欧洲和北美等国家，大气中的工业HCH主要来源于历史残留，某些城市大气中很高的α-HCH和β-HCH可能同历史上大量生产和使用工业HCH有关；γ-HCH是浓度最高的一种有机氯农药，主要来源于林丹的大量使用。DDT有两种可能的来源--工业DDT和敌可夫残留DDT，我们通过进一步的研究发现，中国城市大气中的DDT主要来源于近期使用输入，其中工业DDT的贡献率>95％，可能主要源于病媒控制和船舶防污涂料，而敌可夫的贡献不到5％。氯丹在中国主要用于灭杀白蚁，在全国大范围内均有使用。相对其它国家和地区而言，中国城市大气中硫丹的浓度较低，其在区域范围的含量分布与中国的棉花生产有直接联系。中国城市大气中的OCPs在春夏季主要表现为载荷的增加，在秋冬季主要表现为污染物的衰减，通过对OCPs的季节变化率进行统计分析发现至少有65％的HCB、64～68％的α-HCH和β-HCH、86％的γ-HCH、92～96％的DDTs、76～97％的CHLs和87～88％的硫丹(Endo)能在大气中去除，大气沉降可能是大气中OCPs快速去除的主要机制。　　 温度对OCPs的分布有显著的控制作用：温度影响HCB的排放，同其大气中的浓度有负相关性；对于以地表蒸发来源为主的γ-HCH、DDTs和CHLs，它们在大气中的浓度与温度呈正相关关系，均指示主要来源于新的使用输入。对已经长期禁用的α-HCH和β-HCH，它们在其曾大量使用的南方和中部城市浓度较低，而在北方浓度较高，其空间分布受主要由温度控制的“蒸馏模型”影响，表现为历史残留的特点。