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多氯联苯(polychiorinated biphenyls,PCBs)是典型的持久性有机污染物之一,具有高持久性、高毒性和生物蓄积性,是环境中广泛存在的污染物。多氯联苯进入环境后,受各种因素影响,在不同的介质中会发生一系列的转化,最终进入土壤中。土壤环境中多氯联苯容易通过食物链在人类和动植物体内积累,严重威胁着人类和其他生物的健康。因此对PCBs污染土壤进行修复显得尤为重要。本文制备了不同烷季铵盐改性的有机黏土矿物材料,并通过红外光谱分析、差热分析及有机质的测定对改性黏土材料进行表征,并通过对PCB-77的吸附实验筛选出了对PCBs具有良好吸附性能的黏土材料。利用制备的有机凹凸棒土和有机膨润土作为吸附剂对水溶液中PCB-77进行了吸附实验,研究不同有机改型黏土材料对PCB-77的吸附性能及吸附机理;并通过解吸实验探讨了不同介质(水、有机酸)对PCB-77在有机改性黏土材料上的吸附稳定性的影响。采用有机凹凸棒土和有机蒙脱土作为修复剂,通过黑麦草的盆栽试验对PCBs污染土壤进行修复,探讨了有机改性黏土材料对污染土壤中PCBs的吸附固定效果以及对PCBs迁移转化的影响。取得的主要研究结果分以下六个方面:
1.对浙江某地3个PCBs污染土壤样品中16种PCBs的含量进行了测定,总含量分别为343.1、238.4.和4.511μg/g。3个采样点土壤样品中含量最高的6种PCBs种类相同,依次是:PCB-28、52、118、77、101、105。污染土壤中的PCBs以3-5氯联苯为主,其中3个采样点土壤样品中三氯联苯含量分别占∑PCBs的82.05%、68.46%和73.66%,四氯联苯分别占∑PCBs的11.48%、17.87%和18.17%,五氯联苯分别占∑PCBs的5.77%、9.73%和7.23%。
2.利用超声波法对凹凸棒土(attapulgite,APG)和膨润土(bentonite,BNT)进行有机改性,并通过红外光谱、热重-差热、有机质含量测定等方法对有机改性黏土矿物进行表征。超声改性后,有机凹凸棒土(O-APG)的有机质含量最高增加了28倍,有机膨润土(O-BNT)有机质含量最高增加了35倍。对于APG,十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、十八烷基三甲基氯化铵(OTMAC)、十八烷基二甲基苄基氯化铵(ODMBAC)3种改性剂最佳添加量为30-40 cmol/kg土;对于BNT,3种改性剂最佳添加量为40-60 cmol/kg土。超声改性最佳时间为15min。
3.使用O-APG和O-BNT作为吸附剂,对水中的PCB-77进行了吸附研究。研究发现准二级动力学方程能够较好的描述PCB-77在O-APG和O-BNT上的吸附动力学行为。对于3种O-APG,其吸附速率常数大小顺序为:KOTMA-APG＞KODMBA-APG＞KCTMA-APG;对于3种O-BNT,吸附速率常数大小顺序为:KOTMA-BNT＞KODMBA-BNT＞KCTMA-BNT。
4.与未改性的APG和BNT相比,O-APG和O-BNT对PCB-77具有较好的吸附性能。OTMA-APG和OTMA-BNT对PCB-77的吸附量最大,分别为39.1和38.9 mg/g。Freundlich吸附等温方程能较好的描述黏土材料对PCB-77的吸附行为。由Freundlich吸附等温方程拟合的KF值可知,KF(OTMA-APG)＞KF(CTMA-APG)＞KF(ODMBA-APG)＞＞KF(APG);KF(OTMA-BNT)＞KF(CTMA-BNT)＞KF(ODMBA-BNT)＞＞KF(BNT),表明烷基季铵盐阳离子的烷基碳链长度和烷基取代基的空间体积共同决定了有机改性黏土矿物对PCB-77的吸附量。
5.由于有机改性黏土矿物对PCB-77具有较强的吸附作用力,柠檬酸、腐殖酸等天然的有机物均不能使吸附在O-APG和O-BNT上的PCB-77发生明显的解吸现象。在水、柠檬酸和腐殖酸3种解吸液的作用下,有机黏土对PCB-77的吸附保持率均在86.9%以上。有机改性黏土可作为一种新型的环境功能材料吸附污染水体中的PCBs,其对PCBs具有稳定的吸附作用,减小子修复过程中PCBs对环境造成的二次污染的风险。
6.在温室条件下,通过黑麦草盆栽试验利用有机黏土作为多氯联苯污染土壤的修复剂,探讨了有机黏土对污染土壤中PCBs的吸附固定能力,对PCBs向黑麦草根部和地上部分迁移的阻抑性及PCBs在黑麦草体内的富集规律。结果表明:施加有机黏土于多氯联苯污染土壤,可有效地抑制污染土壤中多氯联苯的移动性、生物有效性,阻抑其向环境中迁移扩散。与CK处理相比,施加6%的有机凹凸棒土和有机蒙脱土,分别可减少污染土壤中28.5%和44.1%的PCBs向环境中迁移,且可以使黑麦草根部PCBs含量分别降低57%和63%,黑麦草地上部分PCBs含量分别降低49.6%和56.5%。PCBs在黑麦草中的富集量与有机黏土添加比例呈负相关趋势,且PCBs在黑麦草根部的富集量显著高于黑麦草地上部分。