本论文研究了具有不同中心金属和配体的金属有机化合物，对于苯乙烯及其类似物聚合过程中聚合活性、区域选择性、立体选择性和序列选择性等的影响，并研究了其中的控制机理。具体工作内容如下:　　(1)基于芴亚甲基吡啶配体，首次合成了稀土全系双烷基配合物(η5-Flu-CH2-Py)Ln(CH2SiMe3)2(THF)n(Ln=Sc(1a),n=0;Ln=Lu(1b),Tm(1c),Er(1d)，Ho(1e)，Y(1f)，Dy(1g)，Tb(1h)，Gd(1i)，Nd(1j)and Pr(1k)，n=1)。这些配合物在[Ph3C][B(C6F5)4]和AliBu3的活化下，均能够实现对于苯乙烯的高间规选择性聚合。同时，发现随着中心金属离子半径的减小，这些配合物催化苯乙烯聚合的活性逐渐升高。通过研究烷基铝、外给电子体和溶剂对于聚合反应的影响，并结合DFT计算得出苯乙烯配位是稀土催化剂催化苯乙烯聚合决速步骤。借助以[(Flu-CH2-Py)Ln-nC17H19)]+作为模型活性中心的DFT计算，发现造成聚合反应活性随中心金属半径改变的根本原因是，随着中心金属离子半径的减小，配体上芴环和吡啶更多的参与到活性种的LUMO轨道中来，并降低了活性物种LUMO轨道能量，从而促进了苯乙烯的配位过程并提高了聚合活性。　　(2)发现[(Flu-CH2-Py)Ho(CH2SiMe3)2(THF)/[Ph3C][B(C6F5)4]/AliBu3催化体系能够实现对于苯乙烯和丁二烯的双活性聚合。通过简单的顺序加料法，合成了具有间规聚苯乙烯序列的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。同时，由于该催化体系对于丁二烯具有合适的1，4选择性，通过氢化得到首个具有间规聚苯乙烯序列的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。所得SEBS的组成和分子量可以通过调节单体投料来进行控制。所合成的具有间规聚苯乙烯序列的SEBS较商品化的SEBS表现出260℃以上的熔点，并因此可能赋予其具有较高的使用上限温度，是一种具有应用前景的热塑性材料。　　(3)四种配合物(Flu-CH2-Py)Ln(CH2SiMe3)2(THF)n(Ln=Sc(1a)，n=0;Ln=Tm(1c)，Y(1f)and Nd(1j),n=1)，在[Ph3C][B(C6F5)4]和AliBu3的活化下，实现了对于丁二烯和苯乙烯的选择性和序列可控聚合，得到了嵌段、锥形、梯度和无规丁苯共聚物。对所得到的四种丁苯共聚物进行了DSC，AFM和拉伸性能测试，首次建立了催化剂结构、共聚物结构、聚合物热行为、聚合物形貌和聚合物机械性能的关系。借助DFT计算，提出了一种新的序列可控聚合的催化机理，改变催化剂的中心金属引起其相应催化剂空间环境的变化，并最终影响了两种单体的竞聚率，得到了不同序列结构的共聚物。　　(4)合成了具有不同F取代的β-双亚胺钪L3-7Sc(CH2SiMe3)2(THF)(L33，L44，L55，L66，and L77)配合物，这些配合物在[Ph3C][B(C6F5)4]和AliBu3的活化下，均能够实现对于苯乙烯的聚合。基于这些配合物和其催化性能，首次系统性的研究了非茂配体和苯乙烯聚合活性之间的关系，结合DFT计算发现，随着催化剂配体上F的引入逐渐增多，配体苯环更多的参与到催化剂活性中心的LUMO轨道中，并降低了LUMO轨道能量，促进了苯乙烯的配位过程，从而提高了苯乙烯聚合活性。最重要的是，通过对聚合物的MALDI-TOF和核磁分析以及聚合反应的同位素跟踪，首次发现了一种配位聚合中基于C-H键活化机理的向溶剂链转移反应，也提出了其链转移过程的详细机理。　　(5)首次报道了Al(C6F5)3催化天然产物来源的苯并呋喃聚合，并得到高分子量和窄分布的聚苯并呋喃。该聚合物具有高的玻璃化转变温度、好的热稳定性和高的透明度。分离得到了该聚合反应的活性种，通过对该活性种的XRD和NMR分析，提出了对于苯并呋喃聚合可能的反应机理。　　(6)基于稀土双烷基配合物(η5-Flu-CH2-Py)Ln(CH2SiMe3)2(THF)n(Ln=Sc(1a)，n=0;Ln=Lu(1b),Tm(1c)，Y(1f)and Gd(1i)，n=1)和[Ph3C][B(C6F5)4]与AliBu3组成的催化体系，首次报道了稀土金属有机催化剂催化苯基联烯类单体的聚合，可以实现对于苯基联烯、对甲基苯基联烯、对氟苯基联烯和对甲氧基苯基联烯的完美2，3选择性聚合。基于这些聚合物完美的2，3结构规整性，发现在苯环的对位引入取代基可以将无定形的聚苯基联烯变成具有结晶性的聚合物，这也是首次发现具有结晶性的苯基联烯类聚合物。