【摘 要】
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NH3是形成PM 2.5的重要推手,同时也是重要的化工原料之一。因此,从环境保护、资源利用以及经济可持续发展的角度,NH3的捕集分离具有重要意义。金属有机框架材料（MOF）具有比表面积大,孔结构可调,孔隙率高等优点,在气体的吸附与选择性分离中已经展现出良好的应用前景。但目前,很多已经报道的MOFs仍存在对NH3吸附能力不强、解吸困难等问题。基于以上分析,本文通过制造缺陷和开放金属位点的策略,制备了
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NH3是形成PM 2.5的重要推手,同时也是重要的化工原料之一。因此,从环境保护、资源利用以及经济可持续发展的角度,NH3的捕集分离具有重要意义。金属有机框架材料（MOF）具有比表面积大,孔结构可调,孔隙率高等优点,在气体的吸附与选择性分离中已经展现出良好的应用前景。但目前,很多已经报道的MOFs仍存在对NH3吸附能力不强、解吸困难等问题。基于以上分析,本文通过制造缺陷和开放金属位点的策略,制备了三类对NH3具有高亲和力的MOF材料。在对三类材料结构和形貌等表征的基础上,系统性地考察了材料的组成、缺陷量、金属负载量以及吸附温度等对NH3吸附性能的影响,并对材料吸附NH3后的解吸温度以及再生性能进行了研究,利用多种手段详细分析了材料对NH3吸附的机理。研究结果为高性能NH3吸附剂的设计与开发提供了参考。本文主要研究内容如下:1.为提高UiO-66对NH3的吸附性能,将三种羧酸类离子液体作为缺陷调节剂,通过配体置换的方法制造缺陷UiO-66并用于对NH3的吸附研究。通过EPR、紫外可见吸收光谱、光致荧光光谱和DFT计算等技术手段,研究了离子液体制造缺陷UiO-66的机理。以缺陷丰富的UiO-66-1为例,研究了材料对NH3的吸附能力、稳定性和循环性。结果表明,在25°C和1.0 bar下,UiO-66-1对NH3的吸附容量为13.3 mmol/g,是原始UiO-66的1.6倍。机理表明,缺陷UiO-66中含氧基团在提高NH3吸附性能方面起着关键作用。2.针对目前报道的部分MOF对NH3吸附容量低的问题,通过后修饰的方法,在温和的条件下合成了不同金属盐功能化的MOF-253（Al）-MCl2（M=Ni、Cu、Co、Sn）,并应用于对NH3的捕集研究。在表征材料结构、形貌以及金属盐负载量的基础上,分别测试了材料在25℃和1.0 bar下对NH3的吸附性能,相比于MOF-253（Al）（5.5 mmol/g）,MOF-253（Al）-MCl2（M=Ni、Cu、Co、Sn）的氨吸附容量均有不同程度的提升,分别为18.0、15.5、16.3和10.4 mmol/g,其中MOF-253（Al）-Ni Cl2的NH3吸附容量是原始MOFs的3.3倍。以MOF-253（Al）-Ni Cl2为例,分析了材料对氨的稳定性、循环性和吸附机理。MOF-253（Al）-Ni Cl2在真空130℃和2 h的再生条件下,在经历6次NH3吸附解吸循环测试,仍可以保持94.6%的氨吸附容量。机理表明,配位在联吡啶二羧酸单元的金属,赋予MOF-253（Al）一定的开放金属位点,这些开放金属位点是氨吸附量提升的主要驱动力。3.为了增加材料中的开放金属位点,采用热解析的策略去除M3BTC2（H2O）12（M=Ni、Co、Zn）中的配位水分子,进而暴露更多开放金属位点。NH3吸附测试结果表明,在25℃和1.0 bar下,Co3BTC2拥有该系列MOFs中最高的氨吸附量（28.2 mmol/g）。有趣的是,Ni3BTC2在25℃到40℃温度范围内表现出一种不同寻常的吸附行为,对NH3的吸附性能随着温度升高而升高,并在40℃,1 bar下达到最大值（34.1 mmol/g）。并且Ni3BTC2在高温仍保持对NH3的高吸附能力（26.0 mmol/g,80℃和1.0 bar）,因此,在80℃下,Ni3BTC2的NH3/CO2理论选择性分离系数高达515。在真空140℃和2 h的再生条件下,Co3BTC2经过20次静态NH3吸附循环测试,对NH3的吸附容量可以保持90.4%。表明材料对NH3具有优异的稳定性和再生性能。机理研究表明,材料对NH3出色的吸附性能主要归因于热解析材料获得的开放金属位点与氨的配位作用。
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