【摘 要】
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目前,世界正面临着百年未有之大变局,因能源引发的地区冲突频频发生,进行新能源取代传统能源的能源革命势在必行。氢气因为其燃烧产物只有水而被视为最有潜力替代传统化石能源的新型清洁能源。电催化水分解生产氢气近些年来热度飙升,被认为是最有希望实现工业化生产的技术。然而在电催化水分解的过程中,包含的两个半反应——氢气析出反应（HER）以及氧气析出反应（OER）,因为涉及到质子耦合和多级电子转移过程,导致电解
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目前,世界正面临着百年未有之大变局,因能源引发的地区冲突频频发生,进行新能源取代传统能源的能源革命势在必行。氢气因为其燃烧产物只有水而被视为最有潜力替代传统化石能源的新型清洁能源。电催化水分解生产氢气近些年来热度飙升,被认为是最有希望实现工业化生产的技术。然而在电催化水分解的过程中,包含的两个半反应——氢气析出反应（HER）以及氧气析出反应（OER）,因为涉及到质子耦合和多级电子转移过程,导致电解水的实际施加电压远高于理论值。通过选择合适的催化剂体系则可以解决这一过程所导致的过电位过高,动力学缓慢等问题,进而实现提高催化效率的目的。本论文主要针对铁系金属化合物的设计合成、氧化价态和材料稳定性调控进行研究,构建一系列高效稳定的双功能催化剂体系,探讨了铁系金属催化材料在碱性环境下电解水中的性能。主要通过以下几个方面展开研究:（1）通过水热合成了NiCo-LDH纳米片,在片状结构的基础上气相沉积生成磷化物,随后电沉积了尺寸上更为精细的NiFe-LDH纳米片,得到了一种具有分层结构的蜂窝状NiFe-LDH/NiCoP/CC催化剂。该催化剂具有优异的电解水性能,主要由于NiCoP和NiFe-LDH的紧密连接构成具有有效界面电荷再分布的异质结,并且多孔结构允许界面充分暴露于电解质中,因此保证OER和HER的过程中气体顺利排出,不会影响到电荷转移,从而使催化效率提高。这种NiFe-LDH/NiCoP/CC电极在OER方面表现出十分强劲的催化活性,施加78 mV的过电位便可以驱动10 mA·cm-2电流密度的OER反应进行。150.09 mV·dec-1的低Tafel斜率,也显示出较快的反应动力学。异质结构催化剂材料的电化学测试数据比较表明,异质结构界面处的电子偶联导致其具有最佳自由能,增强的电导率和增加的吸附氧的活性位点数能够使其表现出色的OER性能。该工作通过一种简单的方法合成了铁系金属元素异质结构催化剂,为今后探索一系列新型高效OER电催化剂提供了方向。（2）以MIL-88为模板,使用Ni-MOF进行表面修饰,最后通过水热硫化得到一种双金属硫化物。通过一系列的表征发现,Ni的加入使得硫化物发生了不同于单金属硫化物的键配合方式,这种Fe-S-Ni键可以有利于电荷转移,同时保留的MOF材料框架结构有利于生成物的排出。与Pt/C,RuO2材料相比,在50 mA·cm-2电流密度下的电化学测试过电位达到了308 mV,这要优于商业催化材料。同时,相比硫化前具有更低的阻抗值与更高的ECSA值则表明,这种通过硫化改性过后的MOF材料,形成的M-S键可以加快催化动力学,更有利于电荷传输与电子转移。不仅如此,在双功能催化剂全解水的体系中,展现出优异的稳定性,在连续工作12 h后的变化率仅为3.5%,这为今后的MOF材料发展提供了可能。（3）该工作使用简单的一锅合成法,以Co,Fe为双金属中心,邻苯二甲酸为配合物,制备了二维的双金属MOF材料前驱体,通过2,2-联吡啶来调控其形貌,在管式炉中对材料进行硒化,制备出CoFe-BDC（Se）材料。硒化后形成的双金属硒化物催化材料,调控了金属表面的电荷分布,不同键位之前的协同作用相互影响,使电荷的转移向Fe中心方向偏移,这将有利于催化反应的发生。电化学测试发现具有优异的催化性能,仅需274 mV的过电位即可使10 mA·cm-2电流密度的OER进行。同时可在10mA·cm-2的电流密度下运行12 h,显示这种双金属MOF材料硒化物具有优异的催化活性和稳定性,成本经济实惠,制备过程简单,对将来在MOF领域开发催化材料提供了更有发展空间的新思路。
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