Pt基多元纳米催化剂的设计、制备及电催化性能研究

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贵金属Pt目前仍然是最为有效的燃料电池电催化剂,然而Pt的储量稀少、价格昂贵且易被毒化,很难真正满足燃料电池商业化的要求。因此,如何降低贵金属Pt的使用量,提高Pt的原子利用率,改善Pt基纳米材料的电催化性能成为目前研究的热点。研究表明,在进行贵金属纳米催化剂的材料设计时,提高活性位点数量,或者提高催化活性位点的本征活性,是提高催化剂性能的两大基本策略。基于这两大策略,本论文制备了具有不同形貌和组成的三种Pt基纳米催化剂,通过控制实验探索了其生长机理,并在此基础上研究了 Pt基纳米催化剂形貌和组成与催化性能之间的关系,主要研究内容如下:1.本章节以尿素分解生成的NH3和CO2为气泡模板,控制反应条件,制备了多孔Pd3Pt纳米碗和Pd3Pt纳米笼。控制实验表明,尿素是形成中空多孔结构的关键,并且可以通过调节体系的pH来控制尿素的分解速率,从而控制Pd3Pt纳米结构的形貌和表面孔洞的大小。电化学测试表明,中空多孔的Pd3Pt纳米碗对甲酸的电催化氧化展现出更高的催化活性和更好的抗CO毒化能力。中空多孔Pd3Pt纳米碗的质量比活性(318 mA mg-1)分别是商业化Pd黑(168 mA mg-1)和Pd3Pt纳米笼(212 mAmg-1)的1.9和1.5倍,并且在Pd3Pt纳米碗上通过直接途径氧化的甲酸是间接途径的1.86倍,远大于商业化Pt黑(0.16)。2.本章节以Ag三角纳米片为自牺牲模板,利用其结构特点,成功合成以AgAu合金为核,Pt纳米枝为壳的三元AgAu@Pt三角纳米框。控制实验表明,Au的预沉积以及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的引入对于成功合成AgAu@Pt三角纳米框必不可少。内核的Au层不仅能够防止三角纳米框的结构崩塌,而且能够提高催化剂的催化性能。而CTAB除了能够刻蚀游离的Ag以外,还能作为Pt纳米枝生长的表面活性剂。由于其高度开放的框架结构、枝状Pt壳层表面以及其组分之间的协同效应,AgAu@Pt三角纳米框对催化甲醇氧化表现出了优异的性能,具体表现在,AgAu@Pt三角纳米框与商业化Pt/C催化剂相比,其起始氧化电位负移了 170mV,此外它还具有两倍于商业化Pt/C催化剂的面积比活性以及更高的抗毒化能力。3.本章节使用氨封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-NH2)为形貌导向剂,一步水热合成了 PNIPAM-NH2功能化的超细波浪形CuPt3纳米线。由于CuPt3纳米线表面包覆的聚合物PNIPAM-NH2具有温敏的性质,PNIPAM-NH2功能化的CuPt3纳米线在相转温度(Tt = 35℃)前后展现出了完全不同的甲醇氧化催化性能。此外,由于其一维纳米线的独特结构和组分之间的协同效应,去除表面高分子后的CuPt3纳米线(634.78 mA mg-1)的质量比活性是商业化Pt黑催化剂(162.54 mAmg-1)的3.9倍,展现出了十分优越的催化甲醇氧化反应的性能。
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