后修饰官能化共价有机框架材料的合成与应用

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本研究探索开发超声辅助合成新策略制备得到高结晶度富含羟基/三嗪基共价有机框架材料(COF-Ta Tp),解决此类COFs材料制备过程中因为羟基/三嗪基氢键干扰导致低聚物强烈团聚扭结,造成反应不彻底、可逆修复困难以及结晶度差的问题。随后利用骨架中的羟基官能团,通过后修饰策略分别制备得到羧基化COFs材料(ACOF-Ta Tp)和磺化COFs材料(TATP-SO3H),并针对性的应用于电化学传感器和正渗透分离膜的制备和应用上。本文主要研究工作如下:(1)探索超声辅助合成新策略,在醋酸催化下的均三甲苯-二氧六环溶剂体系中,超声促进三醛基间苯三酚(TP)和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)彻底反应得到均匀高聚合物,后该动力学无序聚合物在120℃下可逆修复得到高结晶度COF-Ta Tp。然后利用COF-Ta Tp骨架中的羟基与氯乙酸钠在碱性条件下反应引入羧基官能团,首次得到后修饰的羧基化COFs材料(ACOF-Ta Tp)。并利用ACOF-Ta Tp中富含的N,O等孤对电子给体来均匀负载纳米金颗粒(Au NPs),最终得到对不同生物小分子有着选择吸附性的纳米金-羧基化COFs复合材料(Au NPs@ACOF-Ta Tp)。红外表征表明羧基被成功引入COFs材料的骨架结构中,而X射线电子能谱(XPS)结果证明引入的羧基与纳米金颗粒发生作用。透射电镜(TEM)表征显示ACOF-Ta Tp中的羧基和三嗪基有效分散并稳定了纳米金颗粒。电化学测试结果表明,该传感器能有效同时检测尿酸和五倍子酸,其差分脉冲伏安法(DPV)测定中各物质的氧化峰区分清晰,检测线性区间分别为:尿酸1.0到180.0μM,五倍子酸1.0到95.0μM。对真实中药样品中有效成分(五倍子酸)的检测的回收率为97%-103%,对人尿液中尿酸含量的检测回收率为98%-101%,且该电极检测过程中有着良好的重现性,抗干扰性,稳定性和再生性。(2)将Au NPs@ACOF-Ta Tp材料与电化学恒电位原位聚合法在玻碳电极表面生成的聚碱性品红膜(p-BFu)相结合得到Au NPs@ACOF-Ta Tp/p-BFu/GCE复合电极。利用Au NPs@ACOF-Ta Tp材料所具有的高比表面积、良好亲水性和对不同结构生物小分子具有选择吸附的特性,结合拥有良好电子传递能力的p-BFu的协同作用,进行电化学同时检测尿酸,多巴胺和抗坏血酸。全反射红外光谱法(ATR)分析结果表明碱性品红成功在电极表面发生了聚合,而且扫描电子显微镜(SEM)照片显示聚合所得碱性品红膜致密均匀分布在玻碳电极表面。电化学测试结果表明,制备的传感器能有效同时检测尿酸,多巴胺和抗坏血酸,其DPV中各物质的氧化峰区分清晰,其中尿酸的线性区间为1-200μM,抗坏血酸的线性区间为25-1500μM和多巴胺的线性区间为0.75-40μM。同时该电极对实际样品中尿酸、多巴胺和抗坏血酸有较好的检测准确度,且该电极检测过程中有着良好的重现性,抗干扰性,稳定性和再生性。该电极设计策略为同时测定几种氧化电位相近的化合物提供了一种新的思路。(3)我们采用后修饰官能化的策略向两种不同孔径的COFs材料(孔径1.56 nm的COF-TATP和孔径3.08 nm的COF-TADH)中引入丙磺酸基团,合成了两种不同孔径的磺化COFs材料(TATP-SO3H和TADH-SO3H)。X射线衍射(XRD)表征表明磺化前后两COFs材料的结晶度均未受到显著影响。BET孔径分布分析发现引入磺酸基后,COFs材料的孔径尺寸均有所下降(COF-TATP缩小至0.8 nm左右,COF-TADH缩小至2.2 nm左右)。此外红外和能量色散X射线谱仪(EDS)分析结果也证明丙磺酸基被成功引入到COFs材料中。随后利用磺化COFs所具有的高亲水性、尺寸筛分性和对盐的静电排斥性等优点,我们将磺化后的TATP-SO3H和TADH-SO3H与铸膜液共混,制备得到基于三醋酸纤维素/醋酸纤维素(CA/CTA)的共混基质正渗透膜。XPS表征证实TATP-SO3H与CA/CTA之间存在氢键;膜结构参数(S)的表征发现,添加0.2%TATP-SO3H的CA/CTA混合膜的S值相对纯CA/CTA膜的显著下降(约1:3),说明合适比例的磺化COFs材料可有效抑制膜内部的浓差极化。随后的正渗透测试发现,孔径在0.8 nm左右的TATP-SO3H在显著提升水通量的同时也提高了对一价离子的截留能力,而2.2 nm的TADH-SO3H无法有效截留一价离子,说明合适的COF孔径对膜的选择性有着重要影响。TATP-SO3H负载量为0.2wt%的膜具有最好的孔隙率和S,在FO模式下实现了高通量(13.34LMH)和高选择性(Jw/Js,6.26 L/g),两者都是纯CTA/CA膜和非磺化COFs共混膜2-3倍。相比同类商业化正渗透膜,其通量提升了90%以上,同时选择性提升到2-3倍。
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