环糊精基功能材料设计及重金属靶向吸附机理

来源 :南昌航空大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Tzl19801110tzl
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电子废弃物(e-waste)的资源化回收对降低资源压力以及减少环境危害有着重要意义。目前,从城市电子“矿山”尤其是废弃印刷电子线路板(WPCBs)中开采贵金属受到广泛关注,但由于有效回收手段的缺乏及高昂的回收成本,使其仍面临着巨大挑战。此外,电子废弃物回收等工业生产过程会排放大量含重金属废水,不但会导致严峻的环境污染问题,还会造成金属资源的浪费,亟待有效的处理。因此,基于废水水质特征,本研究设计并制备了巯基化β-环糊精(T-CD)和单宁酸共交联β-环糊精(TA@CD)两种靶向吸附材料,分别探究了它们对金离子(Au(Ⅲ))和铅离子(Pb(Ⅱ))的吸附性能与机理;更重要地,通过搭建反应器等手段,考察了这两种吸附剂在实际废水场景中的应用能力。具体研究内容如下:1、通过对β-环糊精进行两步取代反应,成功合成了一种T-CD材料,实现对强酸溶液中Au(Ⅲ)的选择性提取。吸附等温和选择性实验表明,在p H为2的强酸性溶液中,T-CD对Au(Ⅲ)表现出约为1900 mg g-1的最大吸附容量;在多金属共存的溶液体系中,T-CD对Au(Ⅲ)的吸附选择性系数高达5×10~4。通过进行在不同p H值溶液中的一系列吸附实验,推断H+的存在是提升T-CD对Au(Ⅲ)吸附容量与选择性的主要原因。通过分析不同吸附浓度与时间下,反应前后T-CD材料的XPS、XRD等表征,得到材料结构和Au价态在吸附还原过程中的具体变化形式。结合实验和DFT理论计算,证明了H+可以触发T-CD中的缩醛碳发生水解,其产物半缩醛能够将Au(Ⅲ)还原,而此反应也能进一步驱动T-CD对Au(Ⅲ)的提取。具体吸附还原机理为:巯基作为特异性吸附稳点,选择性富集Au(Ⅲ)的同时推动下一步还原反应;溶液中的H+激发缩醛碳水解为半缩醛,将Au(Ⅲ)还原为Au(II),随后,半缩醛再转化成醛,最后生成羧基,在这个过程中Au(II)逐步被还原成Au(0);而这一过程消耗的Au(Ⅲ)与缩醛碳又可使得吸附和水解还原反应不断向右进行。2、通过简单的缩合反应,设计并制备了一种新型TA@CD聚合物,实现了对Pb(Ⅱ)的高选择性捕获。在Pb(Ⅱ)与其他金属离子共存的多元溶液体系中,TA@CD对Pb(Ⅱ)的平均选择性系数高达1143;结合p H测试实验与XPS表征、DFT计算等证明了这种高靶向性吸附源于TA中的酚羟基对Pb(Ⅱ)的特异性结合,从而形成较为稳定的结构。典型的吸附等温和动力学实验中,TA@CD对Pb(Ⅱ)的吸附饱和容量达到136.8 mg g-1,3 min内就可实现对Pb(Ⅱ)为81%的超高去除率。影响因素与吸附剂循环利用实验中,TA@CD材料表现出较强的抗干扰性能,并且可以再生使用至少5次。在动态处理实验中,利用填充TA@CD材料的固定床反应器处理含Pb(Ⅱ)模拟废水,在产生仅为176.5 m L的洗脱液情况下,固定床填充柱对含Pb(Ⅱ)模拟废水的处理量可高达9860 BV(3925 m L)。3、基于以上两种环糊精基靶向吸附剂,开展了在实际应用场景中对含Au(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)废水资源化处理的探究。具体实现手段为:(1)将回收的WPCBs经过两步酸浸,得到含有Au(Ⅲ)的复杂酸性溶液;测试得出其中Au(Ⅲ)浓度为55.87mg g-1,其他杂质金属如Cu(II)的浓度为213.7 mg g-1。在没有对酸浸液进行预先调节的情况下,T-CD对该溶液中Au(Ⅲ)的提取量能够达到100%;在溶液中Au(Ⅲ)被完全去除的基础上,酸浸废液可以至少循环回用5次,这将大大节约WPCBs的预处理成本;由此,计算出处理1 t的WPCBs可获得收益为$18.3。(2)针对回收过程产生的含Pb(Ⅱ)废水,我们设计并搭建了一种新型的组合串联式可渗透反应墙(类PRBs)技术,并植入TA@CD等相应的靶向吸附材料。在连续流实验中,类PRBs在6 h内能够使790 m L的含Pb(Ⅱ)废水中各金属浓度达到低于中国铅锌工业污染物排放标准(GB2546-2010)。此外,我们研究了不同流速、p H值和反应介质距离等因素对类PRBs性能的影响,结果表明该反应器对复杂废水环境具有良好的适应性;长期实验表明,该反应器具有较高的稳定性和运行效率。
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