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近年来,随着锂盐应用领域不断扩大和市场需求迅速增长,使得我国锂盐工业得到迅速发展,与此同时也产生了大量工业副产品锂渣,其堆存量逐年增加。与矿渣和粉煤灰相比,锂渣的利用率较低,主要用于建材行业的掺合料和辅助性胶凝材料,少量用于制备新材料,实际利用率仅为10%左右。究其原因主要是目前关于锂渣的矿相组成、活性组分含量及其反应活性评价等基础研究成果较少且尚不明确,其作为辅助性胶凝材料对水泥的水化历程影响、微结构变化与宏观性能之间的关系等缺乏系统性的规律研究。同时,突破传统激发方法,探寻新型高效的锂渣活化技术,也是扩大锂渣在水泥行业的消纳范围和提升消纳能力的关键研究内容。本课题基于国家重点研发专项中“低活性锂渣的预处理与高效活化技术研究”为研究背景,选取三种代表性产地的锂渣为研究对象,深入研究了其形貌特征及物相组成与含量,尤其是活性组分含量;量化表征了锂渣在复合胶凝体系的反应程度,系统研究了锂渣的火山灰活性及其反应动力学,探究了锂渣复合胶凝材料水化产物的显微形貌和产物结构组成,确立了孔结构特征与材料微结构及宏观性能的变化关系,最后针对大掺量锂渣复合胶凝材料的低水化活性,采用一种无机高分子活化剂来提升其水化活性并初步探明其活化机理。锂渣中主要矿物相为深灰色不规则状或圆饼状晶态铝硅酸盐Al2Si4O10(OH)2,灰白色的不规则状碱金属/碱土金属复合相CaCO3、KAlSi3O8和CaAl2Si2O8,黑灰色无定形态的Al2O3·4SiO2以及灰色棒状的石膏相CaSO4·2H2O,还含有少量的SiO2、NaAlSi3O8和亮白色圆粒状含铁相。采用背散射图像定量法得到锂渣中无定形相的含量在39.7842.65%,碱/碱土金属复合相在6.469.83%,晶态铝硅相在34.4144.74%,石膏相在3.967.10%,其他相在2.638.88%。如果能够改进锂渣的生产过程,使得结晶相转变为更多的非晶相,这将有助于提高锂渣的活性。锂渣反应程度的测定方法中,盐酸法适用于测定锂渣的反应程度,且具有普适性。锂渣早期火山灰活性较低,7 d后逐渐表现出火山灰活性,28 d后水化活性增长缓慢。其反应率7 d在6.3011.58%之间,28 d在14.0819.45%之间,90 d在16.2221.46%之间。锂渣的火山灰反应均符合一级反应动力学模型,其反应速率常数k的大小(0.00140.0028)反映了火山灰活性的高低。锂渣在7 d前的反应率较小,水化产物中凝胶含量较低,颗粒结构松散,对体系强度贡献较低,7 d后逐渐表现出的火山灰活性开始对体系的强度贡献快速增长,后期水化产物结构变得致密,但仍有锂渣颗粒未发生反应。锂渣水化活性越大,生成凝胶含量越多,对体系强度的贡献越大。综合评定,锂渣的火山灰活性低于矿渣而高于粉煤灰。在不同C/LS值的锂渣体系中,C/LS值为0.25时,锂渣化学反应量较高,活性已被CaO充分激发,生成的C–(A)–S–H凝胶含量最多;随着C/LS值持续增大,锂渣反应量下降,过量的CaO会阻碍锂渣中活性组分的表面接触反应和与Ca2+扩散渗透反应,同时会以Ca(OH)2晶体的形式夹杂在水化体中间,在长期养护过程中Ca(OH)2逐渐溶解,形成大孔道,使硬化浆体的强度下降。在锂渣水泥复合胶凝材料中,早期少量锂渣能够促进水泥水化,加速C–S–H凝胶的生长。锂渣掺量≥40%试样中锂渣反应程度较低,水化产物未能较好地填充浆体中的孔隙。水化后期各试样结构均变得密实,水化产物较好的填充于孔隙;但相对于锂渣掺量≤20%的试样,锂渣掺量≥40%的试样随其掺量增多结构致密性明显下降,且反应程度变低。锂渣掺入改变了复合胶凝材料水化产物的类型,由富钙的C–S–H变成富铝的C–A–S–H,种类组成从单一变得复杂,形貌由纤维状变成球簇状。少量的锂渣只改变了C–S–H相的化学组成。大掺量的锂渣改变了水化产物类型以C–(A)–S–H相为主,且存在高Ca和低Ca两种C–A–S–H相。锂渣掺入降低了C–A–S–H凝胶的Ca/(Si+Al)值,且随锂渣掺量增大,Ca/(Si+Al)值出现各自的区域分布且逐渐减小;C–A–S–H凝胶的Al/Si值约在0.42,表明C–A–S–H凝胶中的Al不会随着锂渣掺量增多而持续增大。锂渣复合胶凝材料的临界孔径随养护时间增加而逐渐降低,锂渣掺量20%的试样孔隙率均低于纯水泥试样,锂渣掺量≤20%能够减小复合硬化浆体中凝胶孔尺寸,降低孔隙率;锂渣掺量≥40%增加了复合硬化浆体中的少害孔(间隙孔),孔隙率先减小后增大,这是体系中形成的钙矾石通过“晶体生长”和“孔隙形成”机理产生膨胀作用造成的。对于孔隙分布含量研究,早期锂渣掺入增加了浆体中>100 nm的大孔数量,但少量锂渣能够促进水泥水化,生成部分水化凝胶填充孔隙;大掺量锂渣会使其硬化浆体的孔结构粗化,大毛细孔增多。中期各试样的大孔含量减少,凝胶孔含量增加,即>100 nm的大毛细孔明显减少,<10 nm的凝胶孔明显增加,4.550 nm的间隙孔大幅增加。后期锂渣掺量≤20%时能够细化硬化浆体孔径,凝胶孔增多;锂渣掺量≥40%时增加了硬化浆体中4.550 nm间隙孔含量,总孔隙率增大;锂渣掺量60%的硬化浆体中临界孔径在少害孔范围,其他试样均在凝胶孔范围。锂渣对强度的贡献作用主要体现在早期锂渣颗粒的物理“填充效应”和后期锂渣的化学“火山灰效应”改变了浆体的微结构。运用分形理论结合压汞法得到锂渣复合硬化浆体孔结构的孔表面分形维数在2.822.94之间,相关系数在0.99,孔结构具有明显的分形特征,孔表面积不规则,孔结构复杂程度较高。孔表面分形维数与抗压强度和孔隙率的相关性极差,与平均孔径和中值孔径均表现出良好的相关性,与孔表面积存在一定关系,即表面分形维数随平均孔径和中值孔径的减小而增大,孔比表面积随分形维数增加而增加;与<20 nm和>100 nm的孔径分布呈现出良好的正和负两种相关性,随着分形维数增加,<20 nm的无害孔比例明显增加,而>100 nm的有害孔比例显著减少。锂渣和水泥颗粒对聚合铝均表现出强烈的吸附趋势。聚合铝对液相离子的络合能力为SiO(OH)3->Al(OH)4->Ca2+>Fe3+>Mg2+。在碱性环境中,聚合铝与液相中的硅铝离子通过配合与吸附作用形成络合物,通过粘附卷扫作用沉淀金属阳离子,降低了液相离子浓度,活性矿物继续溶解,补充溶液中所消耗的SiO44-、AlO4-,提高了锂渣中玻璃体的溶出含量,从而提升锂渣的水化反应程度。聚合铝的掺加能够显著提高锂渣—水泥复合胶凝材料早期抗压强度、化学结合水含量,对后期强度的发展也起到了积极作用。聚合铝加速了诱导前期锂渣与水泥中矿物相的溶解,加快了加速期水化产物成核以及生长的过程,增加了减速期水化产物的成核总量,促进了锂渣在水泥复合胶凝材料中二次水化放热。早期水化产物中出现大量的AFt、C4AHx及相对较多的Ca(OH)2,后期体系中Ca(OH)2的大量消耗,促进了锂渣在水泥复合体系中的火山灰反应,提升了锂渣的水化反应活性。