老化过程对微塑料特性及其偶氮颜料浸出行为的影响

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塑料作为一种人造材料,它的使用量逐年攀升,在人类社会中占有重要地位。直径小于5毫米的塑料碎片和颗粒被定义为微塑料。微塑料在环境中会受到老化的影响,老化前后的微塑料具有不同的物理和化学性质,其中所含的塑料添加剂(如偶氮颜料)也易受老化影响。这样的微塑料迁移到环境中,与生物机体长期接触,造成氧化应激以及炎症等危害,并且其中偶氮颜料浸出与机体的作用需要进一步评估。本文主要以含有偶氮颜料的低密度聚乙烯微塑料作为研究对象,首先利用氙灯老化箱模拟自然环境中微塑料的老化,并对微塑料及其偶氮颜料进行表征。其次,将不同老化程度的微塑料暴露在模拟消化系统介质中,研究老化过程对微塑料中偶氮颜料浸出行为的影响机制,接着利用荧光淬灭滴定探讨偶氮颜料与模拟介质中胃蛋白酶、胰酶的相互作用,表征淬灭过程所形成的团聚物并分析其形成机理。最后将不同高级氧化工艺用于微塑料老化,研究微塑料在高级氧化处理中偶氮颜料的释放和降解规律,并利用纳米红外原子力显微镜对微塑料微区进行表征,拓展微塑料老化相关的研究思路。本文得到的主要结论如下:(1)在氙灯老化下,微塑料比表面积增大,表面出现裂纹和碎片,羰基指数和色差值随着老化程度的加深而增长,且老化超过6周,增长趋于稳定。微塑料的碎裂促进了光和氧气进入内层,从而加速了老化过程,前期有大量活性位点可用因此氧化较快,后期可利用的位点减少,表层的氧化趋于饱和;热重-红外-气质联用分析表明,老化后微塑料的耐高温性能下降。但老化过程中该颜料是相对稳定的,没有生成其它中间体;由于紫外照射等作用,聚乙烯降解为其它化合物,使得老化微塑料中偶氮颜料的含量由0.131±0.010 g·g-1增加到0.252±0.007g·g-1。(2)微塑料中的偶氮颜料能够迁移释放到模拟介质中,延长老化时间能够释放更多的颜料,主要原因是老化后偶氮颜料的相对占比增加;此外,老化后微塑料的比表面积增加,使得微塑料与介质间的接触面积增加,从而促进颜料释放。偶氮颜料一旦从微塑料中释放到模拟介质中,它们就会发生络合相互作用而导致酶的静态荧光淬灭,主要影响胃蛋白酶的荧光峰(λexem=280/335 nm)以及胰酶的荧光峰(λexem=280/340 nm)的峰强度,偶氮颜料与胰酶的结合能力要大于胃蛋白酶;拉曼光谱和浊度指标证实微塑料释放的偶氮颜料与酶结合形成团聚物,团聚物在模拟胃液中的平均直径要大于在模拟肠液中,模拟胃液中团聚物是由于电荷中和形成的,而模拟肠液中团聚物形成是由于聚合物的架桥。(3)当前剂量下,利用高级氧化工艺处理微塑料释放的偶氮颜料,降解效果遵循:热激活过硫酸盐处理>臭氧处理>未处理组;经过高级氧化工艺处理的微塑料表面形貌相对粗糙,凹凸不平,其中偶氮颜料的红外信号与未处理微塑料中相比显得不均匀,某些区域集中在一起;对应表面的氧化程度:热激活过硫酸盐处理>芬顿处理>臭氧处理>未处理组。在含有偶氮颜料的微塑料中,氧化程度与机械硬度成正比,与玻璃化转变温度成反比。以上这些理化性质的改变是因为自由基对微塑料表面的氧化以及对其中偶氮颜料的降解。
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