论文部分内容阅读
由于我国仍处于经济高速发展期,人为排放的大气污染物（如VOCs以及CO等）增长趋势仍旧明显,并将持续很长一段时间。为了显著改善环境空气质量,控制污染物达标排放十分关键。目前,对于低浓度的污染物常采用吸附浓缩和催化氧化串联技术。然而在催化剂方面仍存在低温催化性能不理想、抗烧结性差以及反应气氛中水汽等物种对催化剂的毒化等工业问题,因此,亟需突破污染治理关键催化剂材料的制约,形成具有创新性的污染物减排前沿技术。本文根据纳米催化剂表界面设计原则,围绕上述工业问题精准构建出一系列具有不同类型表界面结构的钴基催化剂,选取甲苯、甲烷以及CO作为反应模型污染物进行基础研究,并结合实验设计和理论计算揭示了表界面结构与催化行为之间的构效关系。主要研究内容与结论如下:（1）采用淬火法制备了表面Cu2+修饰的Co3O4催化剂（Cu-Co3O4-Q）。将处于高温状态的Co3O4粉末快速倒入硝酸铜水溶液中,得到Cu-Co3O4-Q催化剂。在全光谱照射下(834 mw/cm-2),Cu-Co3O4-Q催化剂对甲苯表现出显著增强的光热催化活性,其中,Cu-Co3O4-Q的反应速率是Co3O4的1.76倍。与传统的水热合成方法（Cu-Co3O4-T）不同,淬火形成的Cu2+修饰限于有限的Co3O4表面层。Cu-Co3O4-Q表面的Cu2+取代Co2+优于Co3+,从而可以产生更多的活性位点,因而表现出比Cu-Co3O4-T催化剂更为优秀的低温催化性能,并且Cu-Co3O4-Q催化剂具有与部分负载贵金属催化剂相当的催化活性。（2）通过一种简便可控的回流方法来制备ZIF-67衍生的富Co3+位点Co3O4六方纳米片（Co3O4 HN-T,T为回流反应温度）,初步明确Co3O4催化剂活性晶面与抗水毒化性能之间的构效关系。金属离子水解产生的质子刻蚀Co（OH）2六方纳米片的边缘,释放部分Co2+离子,然后与二甲基咪唑（2MI）在纯水中质子化释放的羟基离子发生反应,生成富含Co OOH的Co（OH）2。Co OOH诱导的相变效应是Co3O4（111）晶面向（112）晶面转变的关键。衍生物Co3O4 HN-100催化剂对CO和碳氢化合物（甲烷和甲苯）催化氧化表现出强化的活性,并且在水汽反应氛围中,暴露晶面为（112）的Co3O4 HN-100催化剂仍比Co3O4 HN-60具有更好的催化活性。同时,我们利用程序升温还原技术和DFT计算对催化剂与催化活性的构效关系进行了深入研究。Co3O4（112）表面晶格氧激活第一个碳氢键形成氧空位所需要的能量（1.84 e V）比Co3O4（111）晶面（3.12e V）更低,同时在Co3O4（112）晶面从二氧化碳到碳酸氢盐的能垒（2.00 e V）远高于Co3O4（111）晶面（0.60 e V）,从而在一定程度上强化了低温催化性能与抗水毒化能力。（3）进一步利用简单的共沉淀方法制备了具有Cu（I）-O-Co界面结构的纳米Cu Ox/Co3O4催化剂,实现了催化剂低温催化活性与抗水毒化性能更加显著的强化。相关实验结果和DFT计算结果不仅验证了Cu+在Cu（I）-O-Co界面上的稳定是由于Cu2O1和Co3O4之间的强相互作用导致,而且表明Cu（I）-O-Co界面可以促进表面晶格氧物种的活化,促进催化氧化,同时明显减少羟基和碳酸氢盐物种在Cu Ox/Co3O4表面的积累。DFT计算还表明,干燥条件下CO氧化反应通过解离途径进行,Co-OO-Cu解离是限速步骤;而在富水汽环境中Cu（I）-O-Co界面上CO氧化反应通过直接途径进行,其中CO与吸附的O2偶联是决定氧化速率的步骤。此外,Cu Ox/Co3O4催化剂对甲苯氧化也表现出优异而稳定的催化活性,可与部分负载贵金属催化剂相媲美(T90=190°C)。（4）通过溶胶-凝胶辅助机械研磨方法制备了连续界面结构钴基高熵氧化物（HEO）载体负载Pt催化剂,实现了CO低温催化活性、抗水毒化性能与高水热稳定性的三者兼顾,促进纳米催化剂在严苛催化环境中的应用。具体来说,利用HEO和Al2O3之间的相互作用抑制HEO微粒的进一步生长,而另一种Pt和HEO之间的相互作用在极端条件下稳定HEO表面上的Pt物种。通过扫描透射电子显微镜（STEM）、同步辐射光谱（XAFS）和CO原位漫反射红外光谱（In-situ CO DRIFTS）等综合表征表明HEO上存在孤立的Pt物种。程序升温技术进一步验证了Pt-O-M键（M=Co,Fe,Ni,Cu,Zn）的存在,表面晶格氧更容易在催化剂表面迁移。所得的Pt-HEO/Al2O3非均相催化剂不仅在高温（750°C,10%H2O,10 h）下具有较高的水热稳定性,而且具有极高的耐久性（540 h）。富水汽环境可以明显提高CO低温催化活性,并在150°C下转化率达到100%,达到了“150°C挑战”。值得注意的是,离子Pt物种自进化为稳定的氧化态-金属态双相Pt物种,在长期活性测试中提高了Pt-HEO/Al2O3的低温催化活性。