随着社会不断发展,化石能源大量消耗,造成了严重的能源危机和环境污染问题,解决这些问题的根本途径是开发新型的清洁可再生能源。氢气由于燃烧值高且燃烧产物无毒无污染等优点受到科研工作者的广泛关注。光催化分解水是一种制备氢气的理想方式。为了实现高效光催化分解水制氢,制备高效稳定的光催化剂是关键。卟啉由于分子共轭程度高,具有很好的化学稳定性和电子传输性能,且摩尔吸光系数大,在可见光区有较强的吸收受到广泛关注。已有研究表明,卟啉分子部分重叠排列的J型聚集体相比面对面排列的H型聚集体激发能更小,对太阳光的利用率更高,且J型聚集体中卟啉分子之间的π-π堆积作用可以稳定光生电子空穴对,进而减少电子空穴对的复合,从太阳光利用率及电荷传输两方面考虑,J型聚集体更有利于光催化反应的进行。但是如何调控卟啉分子之间的堆叠程度及π-π堆积作用,从而获得电子空穴对分离效率较高的J型聚集体是目前面临的主要问题。在本课题中,我们利用金属卟啉中心金属易发生轴向配位的特点,在5,10,15,20-四苯基卟啉锌（ZnTPP）的组装过程中引入不同轴向配体作为位阻来调控卟啉分子之间的堆叠程度。结果表明该策略能够成功地对卟啉分子之间的堆叠程度及π-π堆积作用进行调控,从而获得具有较高电子空穴对分离效率及制氢性能的J型聚集体。本课题的研究内容分为以下两部分:1.ZnTPP@溶剂分子的制备及其光催化制氢应用。在本章中,我们将ZnTPP的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,N,N-二乙基甲酰胺（DEF）,乙醇和正丙醇溶液注入水中,采用不良溶剂沉淀法制备了ZnTPP@溶剂分子。ZnTPP在氯仿中（卟啉与氯仿不能配位）与四种溶剂分子滴定实验的紫外可见吸收光谱表明了ZnTPP与这四种溶剂分子可以发生轴向配位。X射线光电子能谱（XPS）测试表明在共组装体中ZnTPP与溶剂分子之间存在电荷转移。X射线衍射（XRD）测试表明,配位分子的引入调节了卟啉分子的堆积结构,且不同配位分子使卟啉分子堆积结构的调节范围有一定的差别,进一步说明配位分子对卟啉堆积结构调节的有效性。紫外-可见吸收光谱（UV-vis）表明共组装体的吸收峰红移,是典型的J型聚集体,证明不同配位分子的引入使卟啉分子之间的堆叠程度发生了变化。可见光催化制氢测试表明ZnTPP@溶剂分子相比ZnTPP粉末制氢性能明显提升。光电流测试,荧光寿命测试表明卟啉与配体分子的轴向配位显著提升了光生电子空穴对的分离和传输效率,这是共组装体制氢性能提升的关键。该部分研究内容表明ZnTPP与溶剂分子轴向配位可以调节共组装体中卟啉分子之间的堆叠程度,从而提升卟啉组装体的光催化制氢性能。2.ZnTPP@NH3的制备及其光催化制氢应用。由于ZnTPP的溶剂种类有限,限制了轴向配位体系的应用,为了拓宽这一方法的适用范围,我们引入非溶剂分子NH3作为轴向配体与ZnTPP共组装来制备ZnTPP@NH3。为了避免溶剂分子与NH3在共组装过程中发生竞争配位,我们采用水热法了制备ZnTPP和NH3不同摩尔比的共组装体。ZnTPP和NH3滴定实验的紫外-可见吸收光谱证明NH3与ZnTPP的配位能力比DMF分子更强。XPS测试和拉曼测试表明在水热过程中ZnTPP和NH3成功地通过Zn-N配位作用进行共组装。XRD测试表明,引入不同量的NH3分子可以实现卟啉分子堆积结构的有序连续调节。UV-vis吸收光谱证明NH3分子加入量不同使卟啉分子形成了具有不同红移程度的J型聚集体,证明配位分子引入量不同也可以使卟啉分子之间的堆叠程度发生变化,这与XRD结果是一致的。可见光催化制氢测试结果表明ZnTPP@NH3的光催化制氢效率相较ZnTPP@DMF有了大幅提升。该研究表明配位分子的配位能力和加入量对共组装体中卟啉分子的堆叠程度及光催化制氢性能有重要的影响。