新型改性碳基电催化剂的合成及其氧气还原与析氧反应性能研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhang514409411
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能源转换和储存技术的发展对于加快新型能源大规模开发和应用至关重要。其中可充放电金属-空气电池具有高理论能量密度、稳定性强、环境友好等优点,是满足未来能源大规模应用要求的有效途径之一。然而,其空气电极氧气还原反应(ORR,放电过程)和析氧反应(OER,充电过程)的低效性制约了其进一步的发展。常用的铂系贵金属(Pt、Ru、Ir等)催化剂只能用作单一的ORR或OER催化剂,并且价格昂贵、稳定性差,不利于大规模应用。因此,开发新型高效、稳定、廉价的氧电极双功能催化剂迫在眉睫。  碳材料具有高比表面、高导电率、可调控的结构、简单的制备方法以及价格低廉等优点,成为近年来的研究热点。而具有高比表面积、可调控孔道结构的多孔前驱体材料则被广泛用作合成各类碳基催化剂的模板剂。本文使用金属有机骨架材料和多孔有机聚合物为前驱体,采用改性策略提高制备所得电催化剂的催化性能,得到了性能优异的氧电极催化剂,主要研究内容如下:  (1)以钴基的金属有机骨架材料(ZIF-67)为模板,通过简单的原位掺杂法引入铁基的吡啶卟啉复合物,通过900℃高温热解得到双金属FeCo掺杂的氮碳材料(FeCo-N/C)。在0.1M KOH电解液中研究其电催化性能,对于ORR,其半波电位为0.84V,Tafel斜率为52mV dec-1;对于OER,在电流密度为10mAcm-2时过电位仅有370mV,Tafel斜率为74mV dec-1。其总的氧电极催化活性△E(Ej=10-Ej=-3)仅有0.77V,分别比商品化Pt/C和RuO2催化剂具有更加优异的ORR和OER活性。同时还具有优异的稳定性与抗甲醇性能。  (2)使用ZIF-67为模板,利用聚多巴胺与金属Co2+之间强烈的螯合作用,在ZIF-67表面原位聚合多巴胺,从而改性得到中空的金属-有机结构材料(Co-PDA)。通过900℃高温处理得到类似蛋黄(Yolk-shell)结构的金属氮掺杂碳材料(Co@N/C)。这种特殊结构的材料具有优异的ORR和OER催化性能,在0.1M KOH,其ORR的半波电位为0.81V,Tafel斜率为60mV dec-1;其OER在电流密度为10mA cm-2时过电位为390mV,Tafel斜率为71mV dec-1,总的氧电极催化活性ΔE为0.82V。是一种良好的双功能电催化剂。  (3)利用咔唑基噻吩(Cz-Th)与咔唑基吡啶(Cz-Py)在室温下通过氧化偶联反应共聚得到咔唑基噻吩型多孔有机聚合物(P-Cz-Th-Py)。通过900℃高温热解得到硫氮共掺杂的碳纳米管材料(NS-CNTs)。在0.1M KOH电解液中其ORR半波电位为0.83V,极限电流密度为5.8mA cm-2,Tafel斜率为69mV dec-1,具有比同等条件下测试的商品化Pt/C催化剂更加优异的ORR催化活性。
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