d10金属氮杂环配合物的合成、结构及性质研究

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:terrychang2009
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d10金属氮杂环配合物在催化、生物医学和识别等方面表现出优异的的性能,使其在环境、医药、生物等领域展现出广阔的应用前景。特别是在荧光性质方面,d10金属氮杂环配合物的发光随外界环境的刺激有明显响应,具有应变性。所以这类配合物荧光材料受到很多学者的关注。因此开发结构新颖,性能良好的d10金属氮杂环配合物具有十分重要的意义。本论文选择两种氮杂环配体1,4-[二(2,2’-苯并恶唑)]丁烷(BBO),1,4-[二(2,2’-苯并咪唑)]丁烷(BBM)和一种三苯基硫膦配体(SPPh3)与d10金属盐反应得到14个新的d10金属氮杂环配合物;应用元素分析,红外,紫外-可见,X-射线单晶衍射对配合物进行了表征,并且研究了配合物的光致发光性质,电化学性质,抗氧化活性。具体研究内容如下:1.介绍了d10金属氮杂环配合物的研究进展。2.以邻氨基酚和己二酸为原料,合成了一种新的柔性桥连配体1,4-[二(2,2’-苯并恶唑)]丁烷,与不同的银盐反应合成了5个银配合物,分别为:[Ag2(BBO)2(ClO42](1),{[Ag(BBO)(pic)]}(2),[Ag2(BBO)2(p-tso)2](3),{[Ag(BBO)1/2(o-cum)]·DMF}(4)和{[Ag2(BBO)3](PF62}(5)(pic=苦味酸根p-tso=对甲基苯磺酸根,o-cum=邻羟基肉桂酸根)。结构分析表明,1,3是双核配合物;2,4是一维配位聚合物;而5是二维配位聚合物。除了3中银离子是四配位的扭曲四面体结构,其它配合物的银离子均是三配位的平面三角形构型。通过结构对比发现,当使用相同的桥联配体时,抗衡阴离子可通过不同的配位模式和空间位阻调节银配合物的空间结构。固态荧光性质表明:配合物2和3分别在470 nm和428 nm各出现了一个新发射峰,归属为配体-金属电荷转移(LMCT);3的荧光强度显著增强,其它银配合物荧光均表现了不同程度的淬灭;这说明了,在相同的主配体下,阴离子能调控银配合物的光致发光性质。电化学性质研究显示1-5均存在不可逆的Ag+/Ag氧化还原电对。4具有良好的清除羟基、超氧自由基的能力,IC50值分别是(14.62±0.02)×10-6 M和(2.03±0.02)×10-5 M。3.以邻苯二胺和己二酸为原料,合成了一种新的柔性桥连配体1,4-[二(2,2’-苯并咪唑)]丁烷(BBM);以此配体和银盐反应得到一个双核银配合物[Ag2(BBM)2(sac)2]·CH3CN(6)(sac=水杨酸根)和两个一维银配位聚合物{[Ag(BBM)](pic)·CH3CN}(7),[Ag(BBM)(p-tso)](8)。值得注意的是,7中心银离子为二配位的线性结构,其它两个配合物中心银离子均为三配位的平面三角形几何构型。另外,利用三苯基硫膦配体获得了三个双核银配合物,[Ag2(SPPh34](BF42(9),[Ag2(SPPh34](PF62(10)和[Ag2(SPPh34](ClO42(11),中心银离子都是三配位的平面三角形结构。对配合物6-11的固态光致发光性质研究得出:6位于399 nm处的发射峰,可归属于配体-金属电荷转移(LMCT);7-8红移了10-20 nm,归属于配体间π-π*跃迁。9-11的发射光谱中均出现与配体类似的两个峰(π-π*和n-π*跃迁)。6,10-11均比配体发光强度要高,这是由于配体与银离子配位后,增强了配体的刚性,从而减少了通过无辐射途径的能量损失;银的重原子效应导致了其它银配合物荧光部分淬灭。通过与苯并恶唑银配合物对比发现,配体的选择对配合物的结构和性质起到了重要的影响:特别是形成配位聚合物及荧光性质方面。电化学实验分析表明6-11均出现了不可逆的Ag+/Ag氧化还原电对。配合物9-11均有优良的抗羟基自由基清除活性,其中10的活性最高,IC50值为(13.09±0.03)×10-6 M。4.以1,4-[二(2,2’-苯并咪唑)]丁烷(BBM)为配体与锌/镉盐反应合成了三个锌/镉配位聚合物,{[Zn(BBM)Cl2]·CH3OH}(12),{[Cd(BBM)Cl2]·CH3OH}(13),[Cd2(BBM)2(TA)4](14)(TA=间苯二甲酸)。12-13是一维的,14是二维平面结构。12-13中心锌/镉离子均是四配位的扭曲的四面体构型;而14中心镉离子是六配位扭曲的八面体构型。荧光实验分析可得:与配体相比,12-14红移了21-42 nm,可归属给配体内部的π-π*或n-π*跃迁。12-14的荧光强度明显弱于1,4-[二(2,2’-苯并咪唑)]丁烷配体,可能是由于锌、镉的重原子效应,导致所形成的配位聚合物发生了荧光淬灭。
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