【摘 要】
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最近几年,钙钛矿太阳能电池异军突起,引起广泛关注。钙钛矿太阳能电池的效率在2009仅仅只有3.8%,在2022年已经达到了 25.7%。钙钛矿太阳能电池优异的光电特性造就了其超高的电池效率。以有机无机钙钛矿CH3NH3PbI3为代表的钙钛矿太阳能电池遇水和空气容易分解,而且含有有毒性的铅,这两个缺陷限制了其商业应用。为了替代有毒性的铅,科学家设计出了无毒的双钙钛矿,目前实验上合成的双钙钛矿Cs2A
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最近几年,钙钛矿太阳能电池异军突起,引起广泛关注。钙钛矿太阳能电池的效率在2009仅仅只有3.8%,在2022年已经达到了 25.7%。钙钛矿太阳能电池优异的光电特性造就了其超高的电池效率。以有机无机钙钛矿CH3NH3PbI3为代表的钙钛矿太阳能电池遇水和空气容易分解,而且含有有毒性的铅,这两个缺陷限制了其商业应用。为了替代有毒性的铅,科学家设计出了无毒的双钙钛矿,目前实验上合成的双钙钛矿Cs2AgBiX6（X=Cl,Br）因为化学稳定性较高,并且有较长的载流子复合时间,在光伏领域被广泛研究。但是这类双钙钛矿有着间接带隙特性和较大的带隙值,不适用于太阳能电池,所以我们需要通过能带工程来调整其带隙特征。另一方面,随着钙钛矿太阳能电池越来越接近其SQ（Shockley-Queisser）极限（30%）,其效率的提升将变得越来越困难,而我们能否突破其SQ极限也是一个需要研究的方向。光伏材料的另一个应用是光解水制氢,单带隙太阳能电池面临的极限效率的壁垒在光解水中也同样存在。目前光解水材料的效率还很低,远远无法满足工业生产的需求。光解水有一个要求是带隙必须大于1.23 eV,如果考虑了过电势,带隙甚至要大于2eV,目前寻找到的光解水材料由于带隙值较大,基本只能吸收紫外光,而紫外光只占据了太阳光的6.8%。我们是否可以设计出新的光解水模型,使得其可以利用可见光乃至红外光,以及突破极限效率的壁垒。针对这些问题,我们做了一系列系统的工作,简要概括如下。（1）我们首次提出了在双钙钛矿Cs2AgBiX6中共掺杂Sn-Sn（Ge-Ge）和Sn（Ge）-S（Se,Te）的方法。通过第一性原理计算我们发现掺杂之后双钙钛矿Cs2AgBiX6实现了从间接带隙到直接带隙的转变,光吸收红移并且显著增强,带隙值也显著降低。我们计算了掺杂体系基于厚度的极限效率,发现当厚度为4μm时,掺杂体系的极限效率都超过了 25%,其中对于共掺杂体系Cs2AgBiCl6-Ge-Te,其极限效率达到了 31.4%,跟有机无机钙钛矿CH3NH3PbI3（31.5%）相当。（2）我们提出了在无机钙钛矿CsPbX3（X=Cl,Br,I）中掺杂过渡金属和非过渡金属的方法来引入中间带,构造中间带太阳能电池。我们发现只有Cr,Mo,Ga,In掺杂可以引入色散性较高的半占据的中间带,其半占据特性主要源于Cr2+,Mo2+最外层的d4电子组态以及Ga2+,In2+最外层的s1的电子组态。但是过渡金属掺杂引入的中间带的半占据特性会随着掺杂原子周围的对称性破缺而消失,而非过渡金属掺杂形成的中间带的半占据特性鲁棒性较高,更适用于中间带太阳能电池。在AM1.5G光谱的条件下,我们计算得到CsPbCl3掺杂（In,Ga）的极限效率达到了43.82%和39.89%,远远超过了单带隙太阳能电池的SQ极限（33.77%）。（3）我们提出了一个修正的计算中间带太阳能电池极限效率的模型,在传统的计算公式的基础上,我们引入了一个光吸收因子,可以考虑材料实际的光吸收。传统的计算中间带太阳能电池的公式中有一个假设是材料的光吸收无穷大,而目前寻找到的中间带材料在带隙内的光吸收都比较弱,这必然会导致对光电流的高估,因此我们需要找到光吸收较强的中间带材料。之前我们通过掺杂工程寻找到的无机钙钛矿中间带材料在带隙内的光吸收很弱,只有103数量级。随后我们发现双钙钛矿Cs2AgBiX6（X=Cl,Br）掺杂（Ge,Sn）会引入半占据的中间带,并且由于存在s-p和d-p两种跃迁通道,带隙内的光吸收显著增强,达到了 104数量级。计算得到掺杂体系Cs2AgBiX6（X=Cl,Br）-Sn在2 μm厚度下的极限效率达到了 35.21%和38.66%,也超过了 SQ极限。（4）我们提出了基于中间带的新型光解水模型。由于传统的光解水材料的带隙较大,所以我们设想在宽带隙光解水材料中引入部分占据的中间带,电子以中间带为跳板,从价带跃迁到导带,极大提升了太阳光的利用率,使得利用红外光成为可能。由于中间带的引入,最大光解水的效率相比于单带隙光解水模型（30.68%）大大提升,达到了 48.14%。考虑了过电势之后,中间带光解水模型的最大极限效率也能保持在36.16%,几乎是单带隙光解水模型过电势条件下最大极限效率（13.41%）的3倍,显示了中间带光解水模型的巨大优越性。通过第一性原理计算筛选,我们发现掺杂体系TiO2-N和ZnO-P存在比较合适的部分占据的中间带,可以用于构造中间带光解水系统。我们计算得到其在过电势条件下的极限效率分别可以达到10.01%和18.98%。我们提出的中间带光解水模型开启了光解水应用设计的新路径。
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